Ключевые слова: термический пиролиз, каталитический пиролиз, низшие олефины, этилен, пропилен, носители, катализаторы.
Развитие термического пиролиза – основной технологии получения низших олефинов – шло по пути совершенствования существующих технологий с помощью следующих мер: ужесточение условий (переход от «мягкого» пиролиза к «жесткому»), уменьшение времени контакта (для минимизации роли вторичных реакций уплотнения и конденсации и предотвращения более глубокого разложения углеводородов), изменения конструкций змеевиков печей (печи нового поколения SRT-I-SRT-VI) и охлаждающих систем (закалочные, закалочно-испарительные аппараты), разработка горелок нового типа (панельных, акустических, вихревых и др.), применение жаропрочных материалов и др. [1, 2]. Однако данные меры исчерпали себя. Ввиду растущего спроса на олефины остро встал вопрос поиска новых путей совершенствования процесса.
Одним из потенциальных путей развития пиролиза является каталитический вариант проведения, который позволяет уменьшить температуру процесса и увеличить выход целевых продуктов. Для эффективного функционирования катализатора требуется использование специальных материалов, на которые наносится активный компонент. Такие материалы носят название «носители» и предназначены для выполнения ряда функций: обеспечение термической и химической стабильности, механической прочности, регенерируемости и высокой активности катализатора. Последнее достигается посредством изменения площади поверхности и синергетического эффекта совместного использования носителя и катализатора. Носитель и катализатор составляют каталитическую систему.
Носитель выбирается исходя их условий проведения процесса. Пиролиз углеводородного сырья протекает в жестких условиях высоких температур и гидродинамических нагрузок, следовательно, носитель для соответствующих катализаторов должен быть термически стабилен и механически прочен. К тому же при пиролизе образуется нежелательный компонент ‒ кокс, который откладывается на поверхности катализатора, блокируя его активные центры и тем самым снижая эффективность его работы [3]. Носитель должен минимизировать негативное воздействие кокса на активные центры катализатора. Целевыми продуктами пиролиза являются низшие олефины, выход которых способен увеличить катализатор, носитель же в свою очередь должен обеспечить высокую его производительность. Однако стоит отметить, что для процесса пиролиза отсутствуют абсолютно инертные материалы, все они в какой-то мере проявляют каталитическую активность по отношению к углеводородному сырью [3].
Таким образом, при выборе оптимального носителя для катализаторов пиролиза углеводородного сырья достигается максимально возможная эффективность работы каталитической системы, что способствует снижению температуры процесса, повышению селективности по основным продуктам, снижению коксообразования, увеличению длительности использования катализатора и как итог – снижению эксплуатационных затрат. Эффективность же работы носителей для каталитических систем в значительной степени зависит от природы используемого материала, его поровой структуры и физико-механических свойств.
В настоящее время в каталитических процессах нефте- и газопереработки в качестве носителей широко используются активированный уголь, керамические материалы, цеолиты, оксиды кремния, алюминия и др. С точки зрения геометрии применяемые носители можно классифицировать как гранулированные, сотовой структуры и пеноматериалы.
К синтетическим носителям относятся оксиды (кремния, алюминия и др.) и их комбинации (цеолиты, шпинели и др.), металлы, их сплавы и соединения (соли, карбиды), углеродные и полимерные материалы, блочные носители, стекловолокна, мембраны, композиционные материалы (керамика, углерод-минеральные композиты, керметы и др.). К природным ‒ минералы (пемза, глины, графит, асбест, диатомит, алюмосиликаты и др.). Большое количество исследований посвящено исследованию минеральных материалов в качестве носителей катализаторов пиролиза углеводородного сырья.
Катализаторы, как правило, используются в совокупности с носителями, что целесообразно с точки зрения сохранения активного компонента. Наиболее популярными методами получения каталитических систем являются прессование и экструзия, применяемые с целью получения катализаторов определенных геометрических форм (цилиндры, сферы, таблетки, кольца и др.). Вместе с этим появляется возможность введения модифицирующих добавок (связующих, структурирующих и др.). При выборе формы катализатора следует обращать внимание на те структуры и размеры, которые обеспечивают минимальное гидродинамическое сопротивление.
Максимальная прочность системы достигается при предварительной термообработке и прокалке каталитической массы и использовании специальных добавок, что также влияет на удельную поверхность и объем пор катализатора. Гетерогенно-гомогенный характер радикального механизма каталитического пиролиза приводит к тому, что работает лишь внешняя поверхность каталитической системы. Увеличение же внутренней поверхности и пористости негативно сказывается на пиролизе, способствуя протеканию вторичных процессов.
Глины представляют собой водные алюмосиликаты, содержащие в значительном количестве катионы металлов (железа, хрома, никеля, магния и др.). Среди классов глинистых минералов можно выделить смектиты (например, монтмориллонит и сапонит), слюду (иллит), каолинит, серпентин, пирофиллит (тальк), вермикулит и сепиолит. Глины характеризуются большой площадью поверхности и пористостью, т.е. обладают адсорбционными свойствами.
В силу подвижности катионов металлов в кристаллической структуре глин катионы могут подвергаться обратимому обмену с другими катионами, что придает глинам каталитическую активность. Способ формования катализатора зависит от содержания глины: до 5 % масс. имеет место прессование, при большем содержании ‒ экструзия.
В патенте [4] активный компонент (водная суспензия сульфата стронция) наносится на насадку, изготовленную из необожженного глинозема, с последующей сушкой (при температуре 20 °C в течение 24 часов) и прокалкой (500–900 °C, 24 ч). Особенностью глинозема является его пористость, способствующая закреплению активной фазы в капиллярах носителя. Полученные при разной температуре прокалки образцы катализатора проходили испытания на механическую прочность. Установлено, что наибольшая механическая прочность достигается при прокалке катализатора при максимальной исследуемой температуре (900 °C).
Для оценки каталитической активности проанализированы продукты пиролиза пропана, проведенного при температуре 820 °C, соотношении водяной пар : сырье = 30 : 70 и времени контакта 0,8 с. Состав продуктов, полученных при термическом пиролизе, термическом пиролизе с насадкой и каталитическом пиролизе представлен в таблице 1.
Установлено, что насадка из глинозема практически не влияет на выход низших олефинов, однако повышает термическую и механическую стабильность катализатора. Катализатор же в свою очередь способствует повышению выхода этилена [4]. Показано, что увеличение содержания оксида железа (III) негативно сказывается на выходе основных продуктов пиролиза ‒ этилена и пропилена [5].
Если же катализатор наносится на непористый металлический носитель, то наблюдается отслойка катализатора с поверхности носителя (до 90 %) и его унос в реакционный объем.
В патенте [6] в качестве каталитической системы применяется безводный хлорид бария и алюмосиликатная глина в таблетированной форме. Носитель имеет следующий состав, % масс.: оксид кремния ‒ 67,2; оксид алюминия ‒ 18,7; оксид натрия ‒ 0,34; оксид железа (III) ‒ 11,94. Содержание катализатора варьировали в диапазоне 55–70 % масс., носителя ‒ 30–45 % масс., объемную скорость подачи сырья ‒ 0,25–1,0 ч-1, температуру процесса ‒ 700–750 °C. Несмотря на отказ от применения водяного пара в качестве разбавителя, коксообразование незначительно, выход этилена же максимален из полученных при температуре 750 °C и объемной скорости подачи 0,25 ч-1. Результаты исследования представлены в таблице 2.
В патенте [7] в качестве активного компонента также используется хлорид бария, однако в меньшем количестве (15–28 % масс.). Это связано с тем, что при меньшем содержании хлорида бария активность катализатора снижается, при большем ‒ снижается его устойчивость. Носитель представляет собой пористую ячеистую кассету из модифицированного алюмосиликата. Для ее получения смесь глины, талька, γ-оксида алюминия и порообразователя подвергается экструзии, прокалке при температуре 600‒1400 °C, пропитке активным компонентом и просушке при температурах 500 °C и 800 °C. В результате получен носитель следующего состава, % масс.: оксид алюминия ‒ 32,0; оксид кремния ‒ 51,0; оксид магния ‒ 15,0; примеси ‒ 2. Объемная скорость подачи сырья находится в диапазоне 0,5–1,2 ч-1, температура процесса ‒ 700–750 °C. Применение кассет, в отличие от насыпного слоя катализатора, обеспечивает уменьшение перепада давления в слое в 6 раз, что значительно улучшает показатели процесса. Пиролиз ведут без применения водяного пара и с использованием бензиновой фракции в качестве сырья. Состав получаемого пирогаза в зависимости от температуры процесса представлен в таблице 3.
Использование носителя приводит к стабильности работы и сохранению катализатора, отсутствию структурных изменений и разрушений [7].
Проведен каталитический пиролиз бензиновой фракции в реакторе с неподвижным слоем катализатора. В качестве модифицирующей добавки используются графит и глина. Исследована зависимость структурно-механических свойств катализатора на основе хлорида бария от содержания глины. Установлено, что при содержании глины больше 20 % масс. данные показатели улучшаются по сравнению с образцом без применения глины.
Катализатор с графитом испытывали в течение 700 ч. Установлено, что при длительной работе каталитического комплекса сохраняются высокие показатели процесса (активность, селективность по отношению к этилену и пропилену).
Выходы газообразных продуктов пиролиза с применением каталитической системы на основе соли бария и добавок графита и глины представлены в таблице 4.
С экологической и экономической точек зрения актуальна утилизация пластиковых отходов с получением альтернативных топлив промышленного назначения. В работе [8] данный процесс осуществлен с помощью пиролиза с применением глины в качестве катализатора. Глина имеет следующий состав, % масс.: кремнезем ‒ 64,5; оксид алюминия ‒ 16,3; оксид железа (II) ‒ 9,3 и оксиды других металлов. Соотношение оксида кремния к оксиду алюминия определяет кислотность материала. Исследуемая глина имеет низкое соотношение SiO2/Al2O3, равное 3,96. Данное обстоятельство является благоприятным для процесса пиролиза.
Глина зарекомендовала себя в качестве катализатора пиролиза пластмасс, поскольку ее использование привело к снижению температуры процесса с необходимых 600 °C при термическом пиролизе до 300 °C и увеличению выхода жидких продуктов.
В работе [9] сравниваются результаты термического пиролиза в пустой трубе, термического пиролиза со стационарным керамическим слоем и пиролиза с применением катализаторов на основе оксидов металлов. Все эксперименты проводятся при одинаковых условиях процесса: время пребывания ‒ 0,6 с, массовое соотношение водяной пар : нафта = 0,7 : 1, температура изменялась в диапазоне 770–890 °C. Для поддержания одинакового времени пребывания скорость подачи сырья изменяется от 6,1 г/мин для реактора с насадкой до 7,8 г/мин для пустой трубы. Исследованы керамические зерна цилиндрической формы трех размеров следующего состава, % масс.: кремний ‒ 34,9; алюминий ‒ 13,25; железо ‒ 0,69; калий ‒ 2,14; титан ‒ 0,66; магний ‒ 0,26; кислород ‒ 48,1.
Получено, что выход этилена в реакторе с керамическим слоем выше, чем в пустой трубке. Для определения влияния удельной площади поверхности инертного материала на показатели процесса испытаны керамические материалы различных форм. Установлено, что данный показатель не влияет на выход продуктов [9]. Полученные результаты не согласуются с работой [10], авторы которой связывают увеличение выхода этилена с увеличением отношения площади поверхности к объему.
Каталитическую систему готовят следующим образом: необходимые количества оксидов металла смешиваются с глиноземом, добавляется дистиллированная вода и связующее звено для облегчения формования. Полученные цилиндры выдерживаются в течение 24 ч, затем помещаются в печь, где прокаливаются в течение 48 часов при температуре спекания. Прокаливание при такой температуре способствует протеканию реакций между двумя оксидами и повышению прочности спеченного образца.
Выходы продуктов термического пиролиза с керамическим слоем и каталитического пиролиза представлены в таблице 5.
Проведенные эксперименты показывают, что выход этилена как основного продукта пиролиза нафты для некоторых катализаторов не изменяется, а для некоторых ‒ снижается по сравнению с выходом в реакторе с инертным материалом.
Пиролиз нафты коксования проводится на кварцевых зернах и силикагеле при температуре 700 °C, объемной скорости 5,7 ч-1 и массовом соотношении пар : сырье = 0,5 : 1. Выход продуктов представлен в таблице 6 [11].
Распределение выходов целевых продуктов для применяемых инертных материалов сопоставимо, несмотря на большую разницу площадей поверхности и размеров пор обоих носителей. Следовательно, данные показатели оказывают незначительное влияние на процесс.
Приводится сравнение выходов продуктов при термическом пиролизе на кварцевых зернах и при каталитическом пиролизе. Применение катализатора способствует увеличению конверсии сырья (с 12,68 до 31,67 % масс.) и выхода легких олефинов [11].
В работе [12] проведены испытания нескольких образцов катализаторов на основе оксидов металлов. Наиболее эффективным является катализатор с формулой 12CaO‧7Al2O3, прокаленный при температуре 1300 °C. Установлено, что чем выше температура прокалки каталитической системы, тем меньше выход нежелательных продуктов (кокса и оксидов углерода). Конверсия сырья с использованием катализатора и оксида алюминия по сравнению с пиролизом в пустой трубе представлена в таблице 7.
Из полученных результатов можно сделать вывод, что глинозем не является абсолютно инертным материалом. Исследователи пришли к выводу, что катализатор увеличивает выход продуктов без изменения их распределения, т.е. не влияет на селективность основных продуктов. Известно, что добавление карбоната калия к катализатору 12CaO‧7Al2O3 приводит к значительному уменьшению выхода кокса [13, 14].
Исследовано влияние физико-химических свойств α-Al2O3 на образование кокса [15]. Установлено, что чем меньше площадь поверхности и объем пор материала, тем меньше образование кокса. Причем осаждение кокса резко возрастает с увеличением площади поверхности до 1м2/г и затем выходит на плато. Содержание SiO2 не оказывает значительного влияния на коксообразование при пиролизе нафты.
Исследовано влияние объемного эффекта инертных поверхностей на выход продуктов пиролиза. Температура варьируется в диапазоне 760–830 °C, время пребывания поддерживается на уровне 0,6 с. Использование фракций с широким гранулометрическим составом исключается, поскольку это приводит к повышенным перепадам давления, что снижает производительность.
Авторы пришли к выводу, что более высокое соотношение площади поверхности к объему обеспечивает лучшую передачу тепла от нагретых стенок реактора к газу, вследствие чего увеличивается выход целевых продуктов (при увеличении S/V в 10 раз выход этилена увеличивается на 25 %). Для оптимизации процесса необходимо подобрать носитель, имеющий высокую проницаемость при достаточной площади поверхности [10]. Данное решение также снизит влияние коксообразования на перепад давления.
Цеолиты ‒ синтетические или природные минералы, обладающие рядом уникальных свойств ввиду особой кристаллической структуры, представленной тетраэдрами [SiO4]4- и [AlO4]5- с общими вершинами, образующими каркас с полостями и каналами. С химической точки зрения они являются водными алюмосиликатами щелочных и щелочноземельных элементов, способными к катионному обмену и адсорбции. Цеолиты также способны проявлять каталитическую активность, что доказывается их широкой распространенностью в качестве катализаторов следующих процессов: крекинга, гидрокрекинга, изомеризации, алкилирования и др.
Цеолиты отличаются термической стабильностью, устойчивостью к контактным ядам (сернистые, азотсодержащие соединения, металлы, содержащиеся в углеводородном сырье), регенерируемостью, возможностью влиять на их свойства посредством модификаций и некоррозионностью по отношению к оборудованию.
Таким образом, цеолиты могут быть использованы как в качестве носителей активных компонентов, так и в качестве самостоятельных активных компонентов. Последнее применение наиболее распространено.
Установлено, что конверсия сырья в основном зависит от количества кислотных участков в катализаторе, а скорость его дезактивации (вследствие образования кокса) определяется структурой пор [16]. Меньшее содержание алюминия в структуре катализатора приводит к уменьшению доли кислотных участков, что способствует повышению селективности по отношению к легким олефинам. Олефины, как известно, являются промежуточными продуктами на пути превращения сырья в ароматические и полиароматические соединения. Катализатор с более низкой кислотностью уменьшает протекание бимолекулярных реакций [17]. Данные закономерности можно использовать при разработке носителя для катализатора пиролиза углеводородного сырья.
Так, в работе [18] исследован каталитический пиролиз бензиновой фракции на природном цеолите ‒ силлиманите (общая формула Al2SiO5), запасы которого в России велики. Из трех модификаций ортосиликата алюминия именно он проявляет каталитическую активность в силу особого строения. Используемый силлиманит имеет следующий состав, % масс.: оксид алюминия ‒ 61,2; оксид кремния ‒ 36,6; оксид железа (III) ‒ 0,96 и оксиды других металлов. Выход олефинов при термическом пиролизе (температура 700 °C, скорость подачи сырья 15,2см3/см3‧ч) в кварцевом реакторе составил 32,7 %, при тех же условиях на силлиманите ‒ 67,7 %. При этом выходы низших олефинов уменьшаются в ряду амилены (22,61 %), бутилены (16,13 %), пропилен (15,76 %), этилен (13,20%). Выход этилена незначителен.
В работе [19] сырьем каталитического крекинга служит додекан, выполняющий роль модельного соединения тяжелой нафты. В качестве катализатора выбран нанокристаллический катализатор ZSM-5. Предварительная обработка катализатора паром способствует увеличению объема пор, следовательно, увеличению селективности по олефинам. Высокая конверсия достигнута при каталитическом пиролизе как в присутствии, так и в отсутствии водяного пара. Применение водяного пара способствовало уменьшению выхода сухого газа и кокса параллельно с увеличением конверсии сырья в олефины.
Интерес представляют носители на основе углерода, поскольку в зависимости от особенностей, требований и потребностей процесса могут быть получены различные их модификации. Активированный уголь широко применяется в качестве основы катализаторов в силу высокой площади поверхности и стойкости при высоких температурах. Известны новые морфологии углерода ‒ углеродные нанотрубки. Более высокая стабильность и превосходные физико-химические свойства свидетельствуют об их перспективности. Однако они склонны к разложению при температуре выше 550 °C, что требует покрытия металлическими оксидами для обеспечения термостабильности.
Изучали применение углеродных нанотрубок, модифицированных редкоземельными элементами (кремний, церий), для получения легких олефинов путем каталитического пиролиза нафты в реакторе с неподвижным слоем. Выходы этилена и пропилена достигли максимального значения 26,5 % масс. при температуре 680 °C, времени пребывания 0,5 с, массовом соотношении пар : сырье = 0,5 : 1 [20, 21]. Несмотря на приемлемые результаты, получение углеродных нанотрубок и их модификация являются дорогостоящими операциями, что ограничивает их применение в промышленном масштабе.
Таким образом, в качестве альтернативы термического пиролиза углеводородного сырья предложен каталитический вариант его проведения. Катализаторы, снижая энергию активации, позволяют проводить процесс при более низких температурах, что значительно снижает энергопотребление установки. К тому же катализаторы повышают селективность образования низших олефинов, в результате чего доля жидких и твердых продуктов снижается. Имеется множество исследований каталитического пиролиза углеводородного сырья, где большое внимание уделяется катализаторам, но лишь малая часть их них касается разработки носителей каталитических систем. Применением носителя не стоит пренебрегать, т.к. он способен значительно увеличить срок службы катализатора, повышая его механическую прочность, термическую стабильность и каталитическую активность.
Литература
1. Печников А.С., Печников С.А. Разработка и исследование новой системы сжигания топлива печей установок пиролиза на основе горелок типа агг-3м // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия: Технические науки. – 2017. – № 1 (53). – С. 198–204.
2. Хафизов И.Ф., Мусин Р.Р. Современные тенденции развития процесса пиролиза // Вестник Казанского технологического университета. – 2015. – Т. 18. – № 2. – С. 231-–234.
3. Жагфаров, Фирдавес Гаптелфартович. Разработка процесса каталитического пиролиза углеводородного сырья: автореферат дис. ... доктора технических наук: 02.00.13 / Рос. гос. ун-т нефти и газа им. И.М. Губкина. – Москва, 2005. – 48 с.
4. Катализатор для получения газообразных олефинов и способ получения газообразных олефинов с его использованием: пат. 2088330 Рос. Федерация. № 94029587/04; заявл. 04.08.1994; опубл. 27.08.1997, 5 с.
5. Способ приготовления катализатора: пат. 2161069 Рос. Федерация. № 99126062/04; заявл. 08.12.1999; опубл. 27.12.2000, 5 с.
6. Урманцев У.Р. и др. Подбор носителей катализатора пиролиза // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ. – 2006. – № 2. – С. 84–89.
7. Способ приготовления кассетного катализатора пиролиза углеводородных фракций: пат. 2776847 Рос. Федерация. № 2021129654; заявл. 11.10.2021; опубл. 27.07.2022, 7 с.
8. Zeddy C. Mibei, Anil Kumar, Stephen M. Talai. Catalytic Pyrolysis of Plastic Waste to Liquid Fuel Using Local Clay Catalyst // Journal of Energy. ‒ 2023. ‒ 11 p.
9. Towfighi J. et al. Steam cracking of naphtha in packed bed reactors // Industrial & engineering chemistry research. – 2002. – Т. 41. – № 6. – С. 1419–1424.
10. Golombok M. et al. Surface-enhanced light olefin yields during steam cracking //Industrial & engineering chemistry research. – 2000. – Т. 39. – № 2. – С. 285–291.
11. Liu W. et al. Pyrolysis performances of catalytic cracking naphtha and coker naphtha on inert carriers and an active catalyst // Energy & fuels. – 2009. – Т. 23. – № 12. – С. 5760–5764.
12. Lemonidou A.A., Vasalos I.A. Preparation and evaluation of catalysts for the production of ethylene via steam cracking: effect of operating conditions on the performance of 12CaO-7Al2O3 Catalyst //Applied catalysis. – 1989. – Т. 54. – № 1. – С. 119–138.
13. Mukhopadhyay R., Kunzru D. Catalytic pyrolysis of naphtha on calcium aluminate catalysts. Effect of potassium carbonate impregnation //Industrial & engineering chemistry research. – 1993. – Т. 32. – № 9. – С. 1914–1920.
14. Pant K. K., Kunzru D. Catalytic pyrolysis of n-heptane on unpromoted and potassium promoted calcium aluminates // Chemical Engineering Journal. – 2002. – Т. 87. – № 2. – С. 219–225.
15. Jeong S. M. et al. Coke formation on the surface of α-Al2O3 in the catalytic pyrolysis of naphtha //Korean Journal of Chemical Engineering. – 2001. – Т. 18. – С. 842–847.
16. Jung J. S., Kim T. J., Seo G. Catalytic cracking of n-octane over zeolites with different pore structures and acidities //Korean Journal of Chemical Engineering. – 2004. – Т. 21. – С. 777–781.
17. Altwasser S. et al. Catalytic cracking of n-octane on small-pore zeolites //Microporous and mesoporous materials. – 2005. – Т. 83. – № 1–3. – С. 345–356.
18. Колесников С.И. и др. Каталитический пиролиз бензина на силлиманите // Труды Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина. – 2020. – № 3. – С. 72–84.
19. Al-Shafei E. N. et al. Steam catalytic cracking and lump kinetics of naphtha to light olefins over nanocrystalline ZSM-5 zeolite //RSC advances. – 2023. – Т. 13. – № 37. – С. 25804–25816.
20. Keyvanloo K. Experimental studies on thermal catalytic cracking of naphtha over carbon nanotubes modified with rare earth elements for production of light olefins. M.Sc. thesis. Tarbiat Modares University, Tehran, Iran; 2010.
21. Towfighi J, Keyvanloo K, Sadrameli SM, Mohammadalizadeh A. Estimating the effects of key factors, their interactions and optimization of naphtha steam cracking by statistical design of experiment. J Anal Appl Pyrol 2010;87:224–30.
