Сравнение структурно-механических свойств парафиновых и нафтено-ароматических нефтяных дисперсных систем

Сравнение структурно-механических свойств парафиновых и нафтено-ароматических нефтяных дисперсных систем

Представлены физико-химические свойства исследуемых углеводородных сред с высоким содержанием парафинов, смол и асфальтенов – нефтей Тимано-Печорской провинции и полученных из них высококипящих фракций. На основании реологических характеристик определен тип жидкостей в соответствии с законом Ньютона, а также наличие аномалии вязкости исследуемых сред при различных температурах. Получены зависимости предельного напряжения сдвига исследуемых систем от температуры. Выявлены фазовые переходы НДС, а также определена энергия активации вязкого течения.\

Серьезной проблемой современной технологии является снижение запасов традиционных легких нефтей и увеличение доли углеводородных сред с повышенным содержанием парафинов, смол и асфальтенов, характеризуемые высокими показателями плотности, вязкости, температуры застывания и другими параметрами. Динамическая вязкость таких систем, например, тяжелых нефтей может достигать 10 Па∙с при температуре 20⁰С, в то время как в парафиновых нефтях при данной температуре может происходить структурообразование, которое ведет за собой выпадение твердых парафинов из НДС (нефтяная дисперсная система), а также образование так называемых асфальто-смоло-парафиновых отложений (АСПО). В связи с этим возникает проблема передвижения таких систем по магистральным нефтепроводам и технологическим транспортным системам на всех стадиях добычи, транспортировки и переработки [1, 2].

Для правильного выбора технологических режимов, обеспечивающих использование таких многокомпонентных углеводородных сред, необходимо знание не только физико-химических свойств исследуемой жидкости, но и реологических. В связи с этим необходимым этапом при реализации того или иного технологического процесса является проведение специальных реологических испытаний жидкостей, которые позволят прогнозировать и регулировать их структурно-механические свойства [3]. Но создание эффективных способов регулирования указанных свойств многокомпонентных углеводородных сред невозможно без изучения структурных превращений, происходящих в НДС при различных температурах [4, 5]. Изучение температурной зависимости вязкости НДС имеет важное значение для понимания механизма процесса их течения и выяснения связи между структурой НДС и ее влиянием на деформирование, также она влияет не только на выбор технологического режима их добыче, транспортировки и переработки, но и на качество получаемых нефтепродуктов.

Ньютоновской жидкостью принято считать жидкость, свойства которой подчиняются закону Ньютона и описываются уравнением (1):

(1)

где τ – сдвиговое напряжение, Па;

γ – скорость сдвига, 1/с;

η – динамическая вязкость, Па∙с.

Динамическая вязкость жидкости связана с энергией активации вязкого течения и достаточно хорошо описывается уравнением Аррениуса [6]

(2)

η - динамическая вязкость, мПа∙с;

η₀ – предэкспонента динамической вязкости, мПа∙с;

Е_а – энергия активации вязкого течения, Дж/моль.

R – универсальная газовая постоянная 8,31 Дж/моль∙К;

T – температура, К.

Логарифмируя формулу (2), получаем

(3)

С повышением температуры величина Е уменьшается, что приводит к постепенному разрушению надмолекулярных структур. Таким образом, определение энергии активации в зависимости от температуры дает представление о происходящих структурных изменениях вещества.

Целью данного исследования является изучение и сравнение структурно-механических свойств многокомпонентных углеводородных сред с высоким содержанием парафинов, смол и асфальтенов на примере нефтей Тимано-Печорской провинции и выделенных из них мазутов. Следует отметить, что при атмосферной дистилляции нефти высокомолекулярные компоненты преимущественно концентрируются в остаточной фракции – мазуте, что таким образом делает этот дистиллят ценным образцом для исследования структурно-механических свойств. Объектами исследования являются тяжелая нафтено-ароматическая нефть Ярегского месторождения и легкая парафиновая нефть Харьягинского месторождения, а также атмосферные остатки этих нефтей (мазуты), полученные при атмосферной дистилляции. Основные физико-химические свойства исследуемых НДС приведены в таблице 1.

Таблица 1. Физико-химические свойства легкой парафиновой харьягинской нефти, тяжелой нафтено-ароматической ярегской нефти и полученных из них мазутов

Из приведенных данных по групповому составу нефтей видно, что нефть Ярегского месторождения является ароматической смолисто-асфальтеновой (суммарное содержание смол и асфальтенов 49% масс.), в то время как харьягинская нефть – парафинистая (содержание насыщенных соединений – 50% масс., а твердых парафинов – 23% масс.).

По классификациям API и ГОСТ 51858 ярегская нефть является тяжелой (19^оAPI) и битуминозной соответственно, а харьягинская относится к категории легких нефтей по обоим документам. По содержанию серы ярегская нефть относится к классу сернистых, а харьягинская к малосернистым.

Температура начала кипения тяжелой ярегской нефти составляет 220^оС, а выход светлых дистиллятов 28% масс., для харьягинской нефти эти показатели составили 47^оС и 53% масс. соответственно. Данные ИТК исследуемых нефтей в объемных процентах представлены на рисунке 1.

Рисунок 1. ИТК исследуемых образцов нефтей (тяжелой нафтено-ароматической ярегской нефти и легкой парафинистой харьягинской). ИТК исследуемых образцов нефтей (тяжелой нафтено-ароматической ярегской нефти и легкой парафинистой харьягинской)

Динамическую вязкость образцов НДС определяли в лабораторных условиях на ротационном вискозиметре Rheotest RN 4.1 в термостатированной ячейке в интервале температур от 10 до 70ºС для нефти и от 20 до 140ºС для атмосферного остатка с шагом в 10ºС. Принцип действия вискозиметра основан на измерении напряжения сдвига в исследуемом образце, помещенном между двумя коаксиальными цилиндрами. Скорость сдвига в процессе динамических испытаний плавно увеличивалась до значения γ_max с^-1 в течение 300 секунд.

Нефть при различных температурах и скоростях сдвига может проявлять ньютоновские и неньютоновские свойства. Данное свойство необходимо учитывать при подборе оптимальных режимов добычи и транспортировки, позволяющие избежать структурообразование при работе с такими НДС.

На рисунках 2 и 3 приведены зависимости динамической вязкости исследуемых образцов нефти Тимано-Печорской провинции и мазутов. Значительное снижение вязкости при повышении температуры обусловлено увеличением свободного объема в системе, а также частоты перескоков молекул, составляющих НДС.

Рисунок 2. Зависимость вязкости от температуры тяжелой нафтено-ароматической НДС

Рисунок 3. Зависимость вязкости от температуры легкой парафинистой НДС

При анализе кривой консинстентности при 20⁰С установлено (рисунок 4), что все исследуемые образцы НДС проявляют неньютоновские свойства при данной температуре. Таким образом возник вопрос о выявлении температурного диапазона, при котором НДС проявляет свойства ньютоновской и неньютоновской жидкости.

Рисунок 4. Зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига исследуемых образцов НДС

По кривым текучести в исследуемом диапазоне температур (для нефтей от 10^оС до 70^оС и для мазутов от 20^оС до 140^оС) и скоростей сдвига (от 0 до 300 с^-1) установлено, что образцы харьягинской нефти и мазутов ярегской и харьягинской нефтей имеют аномалию вязкости и проявляют свойства псевдопластичной жидкости с пределом текучести при температуре ниже температуры фазового перехода (ФП). Фазовые переходы исследуемых НДС описаны далее. При температуре выше температуры ФП тип жидкости НДС зависит от скорости сдвига: при малых скоростях сдвига (до 10 с^-1) – НДС является псевдопластичной жидкостью с пределом текучести, а при высоких скоростях сдвига (выше 10 с^-1) проявляют ньютоновские свойства (рисунок 5). Тяжелая ярегская нефть, не имеющая фазового перехода, проявляют свойства псевдопластичной жидкости на всем исследуемом диапазоне температур.

Рисунок 5. Изменение типа жидкости исследуемых НДС при изменении температуры и скорости сдвига.

Такая зависимость поведения от температуры и скорости сдвига может быть следствием наличия и ориентации агломератов частиц, образующие сетку или каркас в НДС. В состав тяжелой нефти входит незначительное количество парафинов, которого недостаточно для образования прочной пространственной структуры, то есть наличие неньютоновских свойств нафтено-ароматических НДС обусловлено значительным содержанием высокомолекулярных компонентов (смолы и асфальтены).

Легкая парафиновая нефть при температуре ниже температуры плавления представляет собой типичный коллоидный гель по причине существенного содержания насыщенных соединений, в том числе твердых парафинов, а при более высоких температурах течет как ньютоновская жидкость. При достаточно высоком напряжении структура разрушается, ее отдельные элементы смещаются необратимо – система начинает течь.

Ввиду того, что при ньютоновском течении при повышении скорости сдвига вязкость агрегированной системы не меняется, то можно предположить, что средний размер агрегатов также не изменяется со скоростью сдвига. Таким образом возникает предположение, что предел текучести НДС, возникающий в системе в состоянии покоя, можно связать с прочностью неразрушенной структуры.

В состоянии покоя частицы объединены в сплошную сетку (каркас), а сама система имеет упругую деформацию, то есть НДС ведет себя как твердое тело. Асфальтены, смолы и парафины, входящие в состав НДС, при различных концентрациях и условиях способны образовывать пространственные структуры коагуляционного и кристаллизационного типов, для разрушения которых необходимо приложить некоторое усилие, позволяющее более эффективно работать с такими системами. Стационарное (непрерывное) течение начинается тогда, когда напряжение сдвига τ превышает некоторое предельное напряжение τ_s (предел текучести, статическое предельное напряжение сдвига), соответствующее разрушению сетки и переход от упругой деформации к вязкому течению.

Как видно на рисунке 6 для того, чтобы разрушить структуру исследуемых образцов нефтей наибольшее усилие необходимо приложить к тяжелой нафтено-ароматической ярегской нефти, нежели к парафинистой харьягинской. При отделении светлых дистиллятов предел текучести становится выше для парафинистой НДС, нежели для нафтено-ароматической.

Также установлено, что зависимость предельного напряжения сдвига от температуры имеет степенной вид, что подтверждается коэффициентом корреляции от 0,943 до 0,999 (таблица 2).

Рисунок 6. Зависимость предельного напряжения сдвига исследуемых мазутов от температуры

Таблица 2. Зависимость предельного напряжения сдвига от температуры

В соответствии с классическими представлениями о фазовых переходах – это переходы вещества из одной фазы в другую. Как правило, в НДС различают ФП двух типов: первого рода (кипение, плавление, кристаллизация и др.) и второго рода (переход в сверхтекучее состояние и др.)

При транспортировке НДС выделяют ФП 1-го рода в виде плавления/кристаллизации структурных элементов системы, в результате осуществления которых изменение термодинамических характеристик происходит скачкообразно.

На рисунке 7 показана зависимость логарифма динамической вязкости от температуры, построенная в соответствии с уравнением (3). Точка перегиба на кривой показывает наличие фазового перехода в НДС, связанного с кристаллизацией парафиновых углеводородов. Данная зависимость для тяжелой ярегской нефти представляет собой прямую линию, что обусловлено незначительным содержанием парафиновых углеводородов. Для харьягинской нефти зависимость логарифма вязкости от обратной температуры имеет точку перегиба при температуре 40^оС, что соответствует температуре плавления н-алкана С₂₁Н₄₄. Следует отметить, что температурная зависимость тяжелой нефти Ярегского месторождения близка по своему расположению к расположению зависимости мазутов. Незначительная криволинейность зависимости логарифма вязкости от обратной температуры для ярегского мазута была рассмотрена на возможное наличие точки фазового перехода. Таким образом, установлено, что исследуемые образцы ВКФ различного состава имеют одинаковую температуру фазового перехода 60^оС, что соответствует н-алкану С₂₇Н₅₆.

Рисунок 7. Температурная зависимость вязкости в координатах уравнения Аррениуса

В таблице 3 приведены значения энергии активации исследуемых НДС до и после температуры фазового перехода. По причине того, что у тяжелой ярегской нефти нет ФП, то энергия активации определялась на всем исследуемом диапазоне температур (от 10^оС до 70^оС) и составила 57,9 кДж/моль.

Энергия активации парафинистой нефти Харьягинского месторождения равна 247,2 кДж/моль до температуры фазового перехода, а при более высоких температурах 33,7 кДж/моль. На основании это можно предположить, что образование структуры обусловлено содержанием насыщенных углеводородов, в том числе н-алканов, содержание которых в харьягинской нефти достигает 23%. Энергия активации парафиновых нефтей выше энергии активации нафтено-ароматических нефтей при температурах ниже температуры фазового перехода, то есть кристаллизационная структура является более прочной, чем коагуляционная. При повышении температуры выше температуры ФП (при расплавлении низкомолекулярных компонентов) энергия активации тяжелых нефтей становится выше, что подтверждает тот факт, что структурная прочность парафиновых нефтей обусловлена насыщенными соединениями преимущественно н-алканами.

Таблица 3. Энергия активации и фазовые переходы исследуемых НДС

При анализе полученных данных для мазутов было выявлено, что наибольшей энергией активации при температурах ниже температуры ФП обладает атмосферный остаток парафинистой нефти (Е_а=204,9 кДж/моль) по сравнению с энергией активации мазутов тяжелой нефти (Е_а=77,3 кДж/моль).

При температуре выше 60^оС энергия активация мазутов снижается до 30,5 и 29,9 для ярегского и харьягинского остатка соответственно. Снижение Е_а в парафинистых ВКФ обусловлено плавлением н-алканов, а в ВКФ тяжелых нефтей – уменьшением толщины сольватных оболочек смолисто-асфальтенов веществ.

Выводы:

Выявлено, что парафинистая харьягинская нефть имеет фазовый переход при температуре 40^оС, что соответствует температуре плавления н-алкана С₂₁Н₄₄, в то время как нафтено-ароматическая нефть характеризуется его отсутствием, что обусловлено незначительным содержанием парафинов в НДС. Исследуемые образцы мазутов различного состава имеют одинаковую температуру фазового перехода 60^оС, что соответствует н-алкану С₂₇Н₅₆.

Установлено, что образцы парафинистой харьягинской нефти и мазутов нафтено-ароматической ярегской и харьягинской нефтей имеют аномалию вязкости и проявляют свойства псевдопластичной жидкости с пределом текучести при температуре ниже температуры фазового перехода. При более высоких температурах тип жидкости НДС зависит от скорости сдвига: при малых скоростях сдвига (до 10 с^-1) – НДС является псевдопластичной жидкостью с пределом текучести, а при высоких скоростях сдвига (выше 10 с^-1) проявляют ньютоновские свойства. Тяжелая нафтено-ароматическая ярегская нефть, не имеющая фазового перехода, проявляют свойства псевдопластичной жидкости на всем исследуемом диапазоне температур.

Предельное напряжение сдвига тяжелой нафтено-ароматической ярегской нефти выше парафинистой харьягинской. При отделении светлых дистиллятов наблюдается обратная ситуация и предел текучести становится выше для парафинистой НДС, нежели для нафтено-ароматической. Выявлено, что зависимость предельного напряжения сдвига от температуры имеет степенной вид, что подтверждается коэффициентом корреляции от 0,943 до 0,999.

Энергия активации тяжелой нафтено-ароматической ярегской нефти составила 57,9 кДж/моль. Энергия активации парафинистой нефти Харьягинского месторождения равна 247,2 кДж/моль до температуры фазового перехода, а при более высоких температурах составляет 33,7 кДж/моль. То есть энергия активации парафиновых нефтей выше энергии активации нафтено-ароматических нефтей при температурах ниже температуры фазового перехода, таким образом можно предположить, что кристаллизационная структура является более прочной, чем коагуляционная. При повышении температуры выше температуры фазовых переходов (при расплавлении низкомолекулярных компонентов) энергия активации тяжелых нефтей становится выше, что подтверждает тот факт, что структурная прочность парафиновых нефтей обусловлена насыщенными соединениями преимущественно н-алканами.

Наибольшей энергией активации при температурах ниже температуры фазового перехода обладает атмосферный остаток парафинистой нефти (Е_а=204,9 кДж/моль) по сравнению с энергией активации мазута нафтено-ароматической нефти (Е_а=77,3 кДж/моль). При температуре выше 60^оС энергия активация мазутов снижается до 30,5 и 29,9 для ярегского и харьягинского остатка соответственно.

Литература:

1. Бойцова А.А., Кондрашева Н.К. Исследование изменения структурно-механических свойств тяжелой нефти Ярегского месторождения в результате ректификации // «Neftegaz.ru», №7-8, М., 2016. – С. 76-83.
2. Виноградов Г.В. Успехи реологии полимеров. – М.: Химия, 1970. – 292 с.
3. Рогачев М.К., Кондрашева Н.К. Реология нефти и нефтепродуктов: Учеб. пособие. – Уфа: Изд-во УГНТУ, 2000 – 89 с.
4. Кондрашева Н.К., Бойцова А.А. Переработка тяжелой нефти Ярегского месторождения с использованием внешних полей // «Neftegaz.ru», №4, М., 2016. – С. 62-66.
5. Шрамм Г. Основы практической реологии и реометрии / Пер. с англ. – М.: КолосС, 2003. – 312 с.

Авторы:

Н.К. Кондрашева,
профессор, заведующий кафедрой «Химические технологии и переработка энергоносителей», Санкт-Петербургского горного университета,

М. Амро,
профессор, директор института бурения и разработки месторождений жидких флюидов, Фрайбергская горная академия (Германия)

А.А. Бойцова,
аспирант