Для суперконденсаторов с водным и органическим электролитами предложен перспективный углеродный материал – активированный уголь из отходов древесины. Показано, как режимы синтеза данного угля влияют на его пористую структуру и на электрохимические характеристики суперконденсатов на его основе. Контроль произошедших изменений в пористом материале в зависимости от режима синтеза осуществлялся с помощью высокоинформативного метода лимитированного испарения, позволяющего получать исчерпывающую информацию о пористой структуре микро – и мезопор исследуемого материала. Экспериментально показана отрицательная роль избыточного объема макропор в электроде на емкость и энергоемкость суперконденсатора.
Ключевые слова: суперконденсаторы, активированный уголь, пористый материал, электрохимические характеристики, энергетика
Keywords: supercapacitors, activated carbon, porous material, electrochemical characteristics, energy
Существующие на сегодняшний день способы хранения энергии имеют определенные недостатки, поэтому имеется острая потребность в разработке и создании новых систем, отвечающих требованиям современной энергетики. В последнее время все большое внимание привлекают системы накопления энергии на основе суперконденсаторов (СК). Работы по повышению энергоемкости СК ведутся в двух направлениях: по расширению диапазона рабочего напряжения за счет использования органических электролитов и электролитов на основе ионных жидкостей, а также по повышению емкости электродных структур, в первую очередь, за счет повышения емкости двойного электрического слоя углеродных электродов. Второму направлению и посвящена эта работа.
В результате работы получены данные по влиянию режимных параметров процесса термохимической активации древесины на пористую структуру активированных углей. Ранее авторами было исследовано влияние времени и температуры активации, массового соотношения активирующего агента и исходного сырья на параметры пористой структуры активированного угля: удельную поверхность, объем пор и их распределение по радиусам, а также на электрохимические характеристики СК с водным (4.9 М серная кислота) и органическим электролитами (1М тетраэтиламмония тетрафторборат) на основе данных материалов [1,2].
В работе большое внимание уделялось исследованию влияния макропор в электродах СК на их электрохимические характеристики. В работе представлены экспериментальные результаты для большой серии АУ. Электроды изготавливались из активированных углей, полученных из древесины ольхи по технологии, описанной в [3], отличающихся режимами синтеза – временем активации (1,5-2,5 часа), температурой активации (600 – 850С), а также массовым соотношением активирующего агента к углю-сырцу (1-4).
Электроды изготавливались методом каландрирования. В качестве связующего применялась суспензия фторопласта-4. Такая технология получения электродов не позволяет полностью избавиться от макропор. Ниже приведены экспериментальные результаты по влиянию их присутствия на электрохимические характеристики СК.
На рис. 1 и 2 представлены полученные экспериментально корреляционные зависимости: по оси Х отложены величины объема макропор в электроде, а по оси У - удельная энергоемкость (рис.1) в расчете на суммарную массу электродов с электролитом (4.9 М серная кислота) и удельная электрическая емкость (рис.2) в расчете на грамм активированного угля. Из графиков явно видно, что повышение объема макропор сопровождается снижением электрохимических характеристик. Частичное падение энергоемкости на рис. 1 достаточно легко объяснить. Так как данная величина определялась в расчете на суммарную массу электродов с электролитом, то, чем больше в электроде макропор, тем большее количество электролита он содержит, и тем ниже будут его удельные характеристики. Ведь вклада в поверхность и, соответственно, в емкость ДЭС макропоры практически не вносят. Тем не менее, все уменьшение удельной энергоемкости (до трех раз) только за счет увеличения в знаменателе массы электролита (около 2,5 раз) с учетом массы электрода объяснить нельзя.
Что касается электрической емкости в расчете на массу сухого угля, то здесь связь с макропорами должна была бы быть скорее обратной. Исходя из общих соображений макропоры практически не участвуют в формировании ДЭС, но при этом они в какой-то мере повышают эффективную электропроводность электролита. По всей видимости, реализуется такая пористая система, в которой избыточный объем макропор препятствует заряду и разряду части микропор. Однако, если при заряде, эти затруднения можно компенсировать выдержкой при максимальном напряжении (что реализуется на практике, когда суперконденсаторы в рабочей схеме находятся под напряжением), то воздействовать с этой целью на разряд нельзя. Именно за счет того, что часть микропор остается незаряженной или недоразряженной при избытке макропор, наблюдается заметное падение емкости в расчете на массу или объем угля при увеличении доли макропор.
Для суперконденсаторов с органическим электролитом (1М тетраэтиламмония тетрафторборат) была обнаружена иная зависимость электрической емкости от объема макропор в электроде. На рис. 3 и 4 по осям Х отложена доля макропор от общего объема электрода, а по осям У – электрическая емкость в Ф/г и в Ф/см3 соответственно. Зависимости имеют немонотонный характер. Вначале с ростом доли макропор емкость падает, так же, как это происходило в случае водного электролита. Падение происходит примерно до значения Vмак/Vэл=0,26. Затем при достижении Vмак/Vэл>0,29 емкость резко возрастает до значений 87 Ф/г (рис.3) и 17,2 Ф/см3 (рис.4). После чего следует ее дальнейшее падение.
Существенное отличие данной системы с органическим электролитом по сравнению с водным заключается в повышенном сопротивлении электролита, а также в необходимости соблюдать особые условия работы: контролировать в нем наличие примесей, концентрацию воды и др. В качестве гипотезы для объяснения данных зависимостей мы предполагаем, что при Vмак/Vэл≈0,3 реализуется связность по макропорам, что подтверждается некоторыми теоретическими работами. По всей видимости, при заряде СК в электролите образуется газовая фаза. Это может происходить за счет его разложения при достижении повышенных напряжений, либо разложения некоторого количества воды в нем. Образовавшиеся газы не могут покинуть систему мгновенно и, по нашему мнению, концентрируются в макропорах (т.к. там меньше капиллярное давление), вытесняя жидкий электролит из них. Тем самым уменьшая связность системы по электролиту и, соответственно, емкость двойного электрического слоя. При достижении примерно 30% пористости макропор достигается порог перколяции по макропорам, т.е они образуют связную сеть, и скопившийся газ легче уходит из электрода. Соответственно наблюдается резкое повышение емкости и одновременное снижение внутреннего сопротивления.
По нашему мнению, анализ роли макропор в электродных материалах и электродах СК играет большую роль в понимании процессов накопления энергии в СК и позволяет добиться более высоких удельных характеристик данных устройств при условии создания оптимальных электродных структур.
Литература:
1. Zhurilova, M.A., Yanilkin, I.V., Kiseleva, E.A., et al. Nanoporous activated carbons for super capacitors with aqueous and organic electrolytes // Khim. Khim. Tekhnol., 2017, vol. 60, no. 4, pp. 82–87.
2. G.Dobele, A.Volperts, G.Telysheva, A.Zhurinsh, D.Vervikishko, A.Sametov, E.Shkolnikov and J. Ozolinsh Wood-based activated carbons for supercapacitors with organic electrolyte // Holzforschung 2015, 69(6): 777-784
3. Dobele G., Vervikishko D., Volperts A., Bogdanovich N., Shkolnikov E. Characterization of the pore structure of nanoporous activated carbons produced from wood waste. // Holzforschung. 2013, 67(5): 587-594
