Ключевые слова: нефтехимические исследования, биодеградация, зоны гипергенеза, углеводороды, тяжелые нефти, природные битумы, микроэлементы, газовая хроматография.
Геохимические и нефтехимические методы исследования УВ флюидов являются в настоящее время приоритетным направлением, способствующим наращиванию ресурсной базы России. Этому направлению науки придается огромное значение, так как с его внедрением связано повышение эффективности и снижение затрат на поиски, разведку, добычу и переработку УВ. Эти разработки способны изучать и учитывать весь спектр как генетических факторов, контролирующих образование месторождений – от очага генерации до залежи, так и промышленных задач при процессах разработки и переработки сырья [1–4].
Образование вторично измененной нефти, залегающих на относительно небольших глубинах (как правило, до 2 км), связано с процессами современного или древнего гипергенеза, при которых в результате интенсивных восходящих движений нефти подвергаются действиям физического выветривания, окисления, вымывания водами (промывания), биодеградации и осернения. Наиболее измененные нефти встречаются также в зонах активного водообмена, на водонефтяных контактах (ВНК). При гипергенезе под влиянием перечисленных процессов изменяются как физико-химические свойства нефти и их УВ состав, так и содержание МЭ и их соотношения. Состав нефти трансформируется, изменяясь от легкой, парафиновой, низкосернистой до тяжелой, асфальтово-смолистой нафтеновой.
Для оценки углеводородных скоплений зоны гипергенеза (биодеградированных), обобщены исследования по трансформации состава нафтидов при гипергенных процессах в различных регионах с целью выявления их характерных особенностей: в Волго-Уральском и Тимано-Печорском НГБ, на Бузачинском своде (Казахстан) и Афгано-Таджикской впадине (Таджикистан). Кроме того, был проработан большой аналитический материал по нефти и твердым битумам НГБ России, Америки, Канады, Бразилии, Венесуэлы и Нигерии.
Особенности состава нефти зоны гипергенеза
Рассмотрим наиболее характерные примеры изменения УВ и МЭ составов нефти различных регионов при их биодеградации.
Нефти палеогеновых отложений Афгано-Таджикской впадины, генетически связанные с карбонатной толщей бухарских слоев палеоцена Сурхандарьинской и Вахшской синклинорных зон и южной частью Кафирниганской антиклинальной зоны, характеризуются как тяжелые (плотность 0,970 г/см3), вязкие, смолисто-асфальтеновые (сумма смол и асфальтенов составляет 43,2 %), сернистые (S = 5,2 %), испытавшие интенсивное и длительное воздействие гипергенных факторов. Эти нефти содержат повышенные промышленные концентрации большинства элементов. При особенно активном проявлении гипергенных процессов они переходят в мальты и далее в асфальты (Сурхандарьинская зона). На рис. 1 показано распределение десяти металлов в нефти и золе нефти из месторождений Афгано-Таджикской впадины в сравнении с распределением элементов в глинистых породах (кларковые содержания по А.П. Виноградову) и нефтях из отложений кайнозойского возраста Восточного Предкавказья, Азербайджана, Ферганы, Туркмении и Сахалина (по усредненным данным), не подвергшихся вторичным гипергенным преобразованиям. Порядок расположения элементов на графике ранжирован по их содержанию в глинах. Нефти и особенно золы нефти Афгано-Таджикской впадины обогащены относительно кларковых содержаний V (в тысячу раз), Ni и Cu (в 100 раз), Co (в 10 раз), Cr (в 5 раз).
подвергшихся гипергенезу (2), глинах (3) и золе гипергенно преобразованной нефти (4) [3]
Нефти Бузачинского свода Туранской плиты на территории Республики Казахстан являются гипергенно измененными. Они характеризуются как тяжелые (0,920–0,940 г/см3), высокоцикличные, высокосмолистые (18–30 %), сернистые (до 2 %), высоковязкие (до 500 мПа·с), с температурой застывания 20–27°С, недонасыщенные газом в пластовых условиях (табл. 1). Эти параметры возрастают от свода структур к контурам залежей. Особенностью нефти является повышенное содержание МЭ, имеющих промышленное значение.
Ярким примером существенной трансформации МЭ отношений в гипергенно измененных нефтях являются нефти Западно-Тэбукского месторождения Тимано-Печорского НГБ, залегающие под поверхностью древнего размыва верхней части карбонатного комплекса девона (рис. 2). По мере приближения к зоне ВНК, где усиливаются процессы гипергенеза, отношение Zn/Co значительно уменьшается, а V/Ni возрастает. При сопоставлении нефти терригенной толщи девона на месторождениях наиболее глубокого залегания пластов (месторождение Джьер) в сторону их выхода на поверхность (месторождение Ярега) по мере усиления процессов гипергенеза отчетливо наблюдается закономерное снижение отношения Zn/Co (табл. 2). Пониженные значения Zn/Co связаны с вымыванием Zn в воду, а повышенные величины V/Ni – с существенным увеличением V из-за активной хемосорбции. По нашим наблюдениям, аналогично в процессе биодеградации изменяется соотношение Zn/Co (от 8,2 до 0,8) в нефтях Бразилии [7].
Выполненное нами моделирование в лабораторных условиях взаимодействия нефти с водами низкой минерализации, характерными для зон гипергенеза, подтвердило процесс вымывания из нефти Zn и поглощение нефтью МЭ, в частности V и Fe из контактирующих вод; концентрации последних увеличивались в 1,3–12 раз [8].
Дифференциация и корреляция нафтидов Маракаибского бассейна Венесуэлы различной стадии гипергенеза были нами проведены (по материалам [9]) на основе физико-химических свойств и содержаний V и Ni. Плотность нефти достигает 0,991 г/см3, содержание серы – 5,54 %, содержание асфальтенов – 18 % (месторождение Тиа-Хуана). На рис. 3 четко обособлены две зоны – Мара и Западная Мара. Нефти месторождений области Западная Мара классифицируются как очень тяжелые и тяжелые, с очень высокими содержаниями серы (5,6–6,2 %), V (954–999 г/т) и Ni (91–96 г/т). Нефти области Мара – среднетяжелые, с более низким содержанием серы (2,5–3,0 %), V (206–260 г/т) и Ni (14–24 г/т). Проявляется высокая корреляция между содержанием V и Ni как в нефти в целом, так и в ее фракциях – смолах и асфальтенах [9]. Геохимические данные по содержанию биомаркеров свидетельствуют о том, что нефти обеих областей генетически едины, связаны с морским типом исходного ОВ, а наблюдаемые различия в физико-химических свойствах и содержании МЭ объясняются процессами биодеградации, которые с большим размахом проявились на площади Западной Мары.
Изменение содержаний V и Ni в нефтях в процессе гипергенеза происходит согласованно с изменением некоторых УВ показателей. Выявлена обратная зависимость между суммой 2- и 3-метилфенантренов (2МР+3МР) и содержанием V и Ni в нефтях Нигерии [10]. По этим параметрам обособляются области биодеградированной нефти с повышенным содержанием V и Ni и низкими значениями 2МР+3МР и не преобразованной нефти с низкими значениями V и Ni и высоким содержанием 2МР+3МР. Прямую корреляционную зависимость МЭ с биомаркерными показателями при биодеградации проявляют величины отношений Ni/V (замеры в полярных фракциях) и гопанов Н35/Н34: в биодеградированных нефтях месторождений Бразилии эти два показателя возрастают [7].
Геохимические особенности нефтеносности продуктивных пластов пермских отложений на территории Татарстана
На территории Татарстана в отложениях пермской системы сосредоточены большие запасы высоковязкой тяжелой нефти и природных битумов [11–13], освоение которых представляется важной и актуальной задачей в плане укрепления сырьевой базы УВ в республике. Большинство разведанных залежей высоковязкой нефти и природных битумов на территории Татарстана сосредоточенны в казанском и уфимском ярусах пермской системы и связаны с присводовой частью и западным склоном Южно-Татарского свода (ЮТС) и восточным бортом Мелекесской впадины (рис. 4).
Песчаники шешминского горизонта образуют ловушки, которые можно объединить в своеобразные зоны с определенными условиями их формирования, историей развития и особенностями строения, что и определило в дальнейшем условия залегания, закономерности размещения и соотношения распределения в них пластовых флюидов – тяжелой нефти, битумов и пластовых вод. Условия залегания месторождений тяжелой высоковязкой нефти и природных битумов на данной территории во многом определяют их состав и характер насыщения породы битумом, а в конечном итоге от этого зависит выбор направлений геолого-разведочных работ и способов их разработки [14, 15].
В работе [16] с применением комплекса физико-химических методов (термического и рентгеноструктурного анализа, жидкостно-адсорбционной и газовой хроматографии, реакционной диабатической калориметрии) выявлены геохимические особенности нефтеносности продуктивных пластов пермских отложений в интервале глубин 117–188,6 м по разрезу отдельных скважин Ашальчинского месторождения. Ашальчинское месторождение, одно из крупнейших месторождений тяжелой нефти на территории Татарстана, которое разрабатывается с применением модифицированной технологии SAGD. Добычу ведет компания ПАО «Татнефть» с применением как вертикальных, так и горизонтальных скважин. Добываемая нефть характеризуется высокой динамической вязкостью (до 4100 мП*с при 20 °С) и повышенной плотностью (до 966 кг/м3 при 20 °С), высоким содержанием серы (4,8 %), смол и асфальтенов. Массовая доля парафина 1,0–1,6 %. Температура застывания изменяется от минус 5 до минус 12 °С.
В геологическом отношении месторождение относится к Волго-Уральскому НГБ и считается сложным, насчитывая в разрезе семь продуктивных горизонтов, продуктивными отложениями которых являются терригенные пласты-коллекторы девона (Н = 1698 м) и нижнего карбона (Н = 1061,7–1064,4 м), а также карбонатные породы девона (H = 1068,6 м) и среднего карбона (H = 769,1–795,6 м). На этом месторождении в пермских отложениях на глубинах от 0–400 м выявлены значительные запасы тяжелой сверхвязкой нефти и природных битумов.
Исследование вещественного состава пород, отобранных из интервала глубин от 117 до 188,6 м разных скважин продуктивных пластов пермских отложений Ашальчинского месторождения показало, что породы неоднородны по своему минеральному составу (рис. 5), и их нефтегенерационный потенциал зависит от содержания и качества органического вещества (ОВ) в породах и извлекаемой из пород нефти.
Содержание ОВ в исследованных образцах пород из разных скважин изменяется от 2,39 до 9,12 %, После экстракции из породы свободных УВ в ней остается ОВ до 2 % тяжелой органики, которая не извлекается органическими растворителями и подвергается лишь деструкции в основном в температурном интервале 400–600 ºС. Прослеживается зависимость с коэффициентом корреляции r = 0,72 между содержанием ОВ в породах и содержанием в них кальцита (рис. 6), а именно, с увеличением содержания кальцита в породах нижних интервалов продуктивных пластов снижается содержание ОВ по сравнению с породами верхних нефтенасыщенных интервалов, обогащенных глинистыми минералами.
Сравнительное исследование группового состава экстрактов из пород по разрезу отдельных скважин Ашальчинского месторождения подтверждает точку зрения, что в отдельных зонах пласта протекают окислительные процессы, приводящие к разрушению УВ залежей (табл. 3). В образцах пород вниз по разрезу из исследованных скважин снижается содержание свободных углеводородов, о чем свидетельствует меньший выход из них экстрактов и заметные изменения в их групповом составе. Так, в экстрактах из образцов пород из более глубоких интервалов отбора 129–132 м и 185–187 м увеличивается содержание асфальтенов.
Согласно установленным фактам, наиболее контрастная дифференциация природных битумов и сверхвязкой тяжелой нефти по физико-химическим свойствам в пермских отложениях на территории Татарстана связана с различными геохимическими условиями их залегания относительно уровней воды в долинах рек – базисов эрозии. Дело в том, что от этих условий в значительной степени зависит гидрогеологический режим залежей и интенсивность воздействующих на углеводороды химических и биохимических процессов, приводящих к их разрушению. Залежи битумов контролируются ловушками сводового типа, которые образуются либо поднятиями третьего и второго порядков современного структурного плана пермских отложений, либо положительными структурными формами седиментационной природы. Наблюдаются также поверхности раздела между битумной залежью и водоносной частью резервуара, аналогичные водонефтяным контактам, что также приводит к размыву битуминозных пластов и окислению битумов. Поэтому даже в одном и том же стратиграфическом горизонте залежи тяжелой нефти и битумов оказываются в различных геохимических условиях и подвергаются в различной степени воздействию гипергенных факторов.
По химической классификации Ал.А. Петрова, экстракты из пород можно отнести в основном к нефтям трех химических типов: А1, А2 и Б2, отличающихся молекулярно-массовым распределением алканов нормального и изопреноидного строения, что указывает на различные стадии их биохимической деградации. Особенно это заметно на примере экстрактов из образцов пород скважины 107 (рис. 7). В экстрактах из пород в интервале глубин 176,5–178 м еще присутствуют в заметных концентрациях н-алканы, но в более глубоких отложениях в интервале глубин 185–187 м их концентрация заметно снижается. В минеральном составе образца породы из данного интервала глубин присутствуют минералы пирит, кальцит и др., которые указывают на возможность протекания вторичных процессов, приводящих к разрушению нефтяной залежи.
Анализ экстрактов из нефте- и битумсодержащих пород Ашальчинского месторождения показал, что неоднородный их групповой и углеводородный составы находят свое отражение в изменении их вязкостно-температурных характеристик.
Присутствие в исследуемых образцах нефти и битумсодержащих пород тяжелых металлов влияет на процессы добычи и переработки, а также связано и с решением экологических проблем, возникающих при их добыче и применении в промышленности. Добыча высоковязкой нефти и природных битумов методом паротеплового воздействия и внутрипластового горения сопровождается значительными потерями металлов [17, 18, 19].
В асфальтенах нефти и битумосодержащих образцах пород Ашальчинского месторождения определены МЭ. Во всех образцах присутствуют S, V, Ni, Fe, Ca. В отдельных образцах пород определены K, Zn и Cu. В наибольших концентрациях по усредненным данным детерминированы ванадий (4,25 %) и Ni (0,81 %) [18]. Отношение V/Ni, важный генетический параметр микроэлементного состава нефти, составляет 5,2. В зависимости от этой величины различают типы металлогенической специализации бассейнов. Если содержание ванадия превышает содержание никеля в нефти (V/Ni>1), то НГБ относится к ванадиевому типу, если содержание ванадия меньше содержания никеля в нефти (V/Ni <1), то НГБ относится к никелевому типу [20]. Таким образом, изученные нафтиды пермской системы Ашальчинского месторождения относятся к ванадиевому типу, так как по разрезу всех скважин отношение V/Ni>1.
Заключение
На основе собственных исследований и обобщения литературных источников по нефтегазоносным бассейнам ряда стран – Бразилии, Венесуэлы, Нигерии, России, Казахстана и Туркмении – выявлены и охарактеризованы предельные значения микроэлементных показателей вторичных процессов преобразования нефти в залежах и на путях миграции. Показано, что наиболее информативными геохимическими показателями, способными выявить принципиальные отличия гипергенных нафтидов от скоплений УВ другого генезиса, являются концентрация и соотношения металлов, таких как V, Ni, Co, Zn, Fe и др. и металлопорфириновых комплексов (МПК). Диапазон изменения выбранных показателей определяется степенью биодеградации. Гипергенные процессы, протекающие на путях миграции, в залежах, на ВНК значительно увеличивают диапазон дифференциации концентраций МЭ в нафтидах месторождений разных по тектоническим условиям НГБ.
Анализ результатов исследований по воздействию гипергенеза на МЭ состав нафтидов позволил нам сгруппировать регионы с учетом их тектонической принадлежности и показать пределы изменения содержаний наиболее изученных элементов (V и Ni) и МПК в нефтях, затронутых и не затронутых преобразованием, а также в природных битумах, являющихся продуктами максимального проявления действия гипергенеза. Контрастность изменения МЭ показателей гипергенеза нефти и диапазон обогащения нефти и битумов микроэлементами определяется изначально различным их МЭ составом.
Проведенная типизация вторично измененных гипергенных нафтидов показала, что они встречены в широком стратиграфическом диапазоне (протерозой-неоген, наиболее часто приурочены к коллекторам пермско-каменноугольного возраста) в НГБ различного геоструктурного типа, чаще на пограничных территориях древних платформ и выходов кристаллических щитов, либо связаны с коллекторами мезо-кайнозойского возраста в тектонически подвижных областях при орогенических движениях (табл. 4). Нафтиды (нефти и природные битумы), имеющие рудные концентрации МЭ, например V, U, Re, Mo, Ni, Co и др., являются промышленно металлоносными и представляют большой интерес как комплексное сырье для добычи УВ сырья и промышленно значимых металлов.
В контексте современных методов преобразования тяжелой нефти и природных битумов непосредственно во вмещающей породе, на примере изучения вещественного состава нефте- и битумсодержащих пород из интервала глубин 117,5–188,6 м по разрезу отдельных скважин пермских отложений Ашальчинского месторождения показано, что породы из продуктивных пластов пермских отложений неоднородны по своему минеральному составу и отличаются составом и содержанием ОВ в породах, что характеризует их разный нефтегенерационный потенциал.
По молекулярно-массовому распределению н-алканов экстракты из пород представляют собой тяжелые нефти, которые могут быть классифицированы по трем химическим типам, включающих: тип А1, в котором преобладают высокомолекулярные н-алканы, и типы А2 и Б2, в которых н-алканы в различной степени разрушены под воздействием микробной деструкции, что свидетельствует о протекании в зонах их распространения различных по интенсивности биохимических процессов окисления, приводящих к увеличению в составе нефти смолисто-асфальтеновых компонентов и увеличению ее вязкости. Можно полагать, что высокомолекулярные битуминозные компоненты могут быть наиболее полно извлечены из пород вследствие их термической деструкции с образованием более легких УВ при тепловом воздействии на пласт, а также в результате более полного охвата тепловым воздействием неоднородных продуктивных пластов как с низким, так и высоким содержанием ОВ, независимо от его фракционного состава.
Комплексное использование органических (УВ состав и биомаркеры) и неорганических (МЭ состав) критериев вторично преобразованных флюидов позволяет прогнозировать товарные качества нефти, как углеводородного сырья и их металлоносность, а также более обоснованно проводить оценку перспектив нефтегазоносности регионов, выявляя плохую сохранность и деградацию залежей и одновременно обогащение нафтидов промышленно значимыми, но токсичными металлами.
Работа выполнена в рамках государственного задания ИПНГ РАН по теме: «Научно-методические основы поисков и разведки скоплений нефти и газа, приуроченных к мегарезервуарам осадочного чехла» 122022800253-3 и Института органической и физической химии им. Арбузова ФИЦ КазНЦ РАН.
Литература
1. Гордадзе Г.Н. Углеводороды в нефтяной геохимии. Теория и практика. М.: Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина, 2015. 559 с.
2. Weihang Yang, Yongjun Gao, John F. Casey. Determination of Trace Elements in Crude Oils and Fuel Oils: A Comprehensive Review and New Data. In book: Solution Chemistry: Advances in Research and Applications. 2018. 48 р.
3. Пунанова С.А. Оценка микроэлементного состава нафтидов – необходимый этап нефтехимических исследований // Деловой журнал «Neftegaz.RU». 2022. №2 [122]. С. 56–63.
4. Пунанова С.А., Михайлова А.Н. Нефтехимические исследования при разработке сланцевых формаций: особенности микроэлементного состава и экологические риски // Деловой журнал Neftegaz.RU. 2023. № 5. С. 70–80.
5. Пунанова С.А. Гипергенно преобразованные нафтиды: особенности микроэлементного состава // Геохимия. 2014. № 1. С. 64–75.
6. Нукенов Д.Н., Пунанова С.А., Агафонова З.Г. Металлы в нефтях, их концентрация и методы извлечения. М.: ГЕОС, 2001. 77 c.
7. Duyck C., Miekeley N., Fonseca T.C.O., Szatmari P., Neto E.V. Trace element distributions in biodegraded crude oils and fractions from the Potiguar Basin, Brazil // Journal of the Brazilian Chemical Society. 2008. 19(5). Р. 978–986.
8. Пунанова С.А. Прикладная металлогения нафтидов. Актуальные проблемы нефти и газа, 2017. 2(17). http://oilgasjournal.ru/.
9. Lopez L., Lo Monaco S., Galarraga F. et al. V/Ni ratio in maltene and asphaltene fractions of crude oils from the west Venezuelan basin: correlation studies // Chemical Geology. 1995. V. 119. № 1–4. P. 255–262.
10. Akinlua A., Torto N., Ajayi T.R, Oyekuenle J.A.O. Trace Metals Characterization of Niger Delta Kerogen // Fuel. 2007. V. 86. № 10–11. P. 1358–1364.
11. Маганов Н.У., Ибрагимов Н.Г., Хисамов Р.С. Ибатуллин Р.Р., Амерханов М.И., Зарипов А.Т. Инновационные решения для разработки запасов тяжелой нефти // Георесурсы, Геоэнергетика, Геополитика. 2014. № 2 (10). С. 12.
12. Хисамов Р.С., Абдулмазитов Р.Г., Зарипов А.Т., Ибатуллина С.И. Этапы освоения залежей битума в Республике Татарстан // Нефтяное хозяйство 2007. № 7. С. 43–45.
13. Зарипов А.Т., Ибатуллина С.И., Гадельшина И.Ф. Освоение залежей сверхвязких нефтей шешминского горизонта // Нефть и наука. 2009. № 3. С. 40–42.
14. Каюкова Г.П., Романов Г.В., Муслимов Р.Х., Якубсон К.И. Технологические качества природных битумов Татарстана в зависимости от геохимических характеристик их состава // Нефтяное хозяйство. 2008. № 1. С. 22–27.
15. Каюкова Г.П., Петров С.М., Успенский Б.В. Свойства тяжелых нефтей и битумов пермских отложений Татарстана в природных и техногенных процессах. – М.: ГЕОС, 2015. 343 с.
16. Kayukova G.P., Mikhailova A.N., Kosachev I. P., Emelyanov D.A., Varfolomeev M.A., Uspensky B.V., Vakhin A.V. The oil-bearing capacity of the Рermian productive strata of the Ashalʹcha oil field depending on the content, composition and thermal transformations of organic matter in the rocks // Geofluids. 2020. Volume 2020, Article ID 6304547, 19 p. https://doi.org/10.1155/2020/6304547.
17. Пунанова С.А., Родкин М.В. Промышленные опасности при массированной добыче углеводородов: анализ ситуации, рекомендации // Безопасность труда в промышленности. 2024. № 9. С. 89–96. DOI: 10.24000/0409-2961-2024-9-89-96.
18. Kayukova G.P., Kiyamova A.M., Nigmedzyanova L.Z., Morozov V.I., Khramchenkova R.Kh., Khramova E.V. Transformations of natural bitumens at hydrothermal processes // Oil industry. 2007. № 2. P. 105–109.
19. Punanova S.A., Nukenov D. The Question of Environmental Consequences at Horizontal Drilling of Shale Formations in Connection with Their Enrichment with Microelements // Georesursy. 2017. Vol. 19. № 3. Part 1. P. 239–248. DOI: https://doi.org/10.18599/grs.19.3.15.
20. Пунанова С.А. Микроэлементы нафтидов нефтегазоносных бассейнов // ДАН. 2019. Т. 488. № 5. С. 104–107.
