Ключевые слова: биоциды, буровые растворы, жидкости ГРП.
Микробиологическое загрязнение буровых растворов и жидкостей гидравлического разрыва пласта (ГРП) представляет собой одну из актуальных проблем современных нефтехимической и нефтегазовой отраслей. Рост микроорганизмов, как в форме свободно плавающих (планктонных) клеток, так и в виде биопленок, сопровождается образованием органических кислот, сероводорода и способен вызывать серьезные эксплуатационные осложнения. В частности, жизнедеятельность микробных сообществ приводит к биодеградации органических компонентов, входящих в состав буровых растворов и жидкостей ГРП, вызывает коррозию металлического оборудования, нарушает целостность и герметичность трубопроводов, снижает эффективность эксплуатации скважин и может представлять угрозу для экологической и промышленной безопасности [1–4]. Ситуация осложняется тем, что стандартные методы микробиологического контроля, несмотря на развитие аналитических технологий, часто не позволяют выявить ранние стадии контаминации. Традиционные биоцидные составы, применяемые в отрасли на протяжении десятилетий, не всегда обеспечивают необходимый уровень защиты. Это связано как с ростом резистентности микробных сообществ к действующим веществам, так и с особенностями условий применения – высокие температуры, давление, солесодержание и органическая нагрузка в растворах могут снижать эффективность биоцидов. Ситуация становится особенно критичной при использовании биополимерных систем подверженных быстрой ферментативной деструкции при наличии активной микрофлоры [3–5]. Уникальный случай деградации биополимерного раствора, несмотря на высокие дозировки (до 5 %) классических биоцидов на основе альдегидов, зафиксированный заказчиком, служит дополнительным подтверждением актуальности исследования [4–6].
Указанные проблемы способствуют смещению фокуса от традиционного акцента на стоимости в сторону создания новых, более эффективных, устойчивых и одновременно безопасных для человека и окружающей среды биоцидов. Повышаются требования к экологичности применяемых компонентов, их биоразлагаемости, а также к удобству применения на месторождениях. Особенно актуальны решения в форме сухих композиций, позволяющих избежать трудностей с хранением и транспортировкой жидких реагентов, а также упростить процесс дозирования в полевых условиях [6–8]. Такие биоцидные составы могут вноситься непосредственно в рабочую систему без предварительного растворения, что существенно снижает трудозатраты и повышает оперативность реагирования на микробные угрозы. Настоящая работа посвящена решению поставленных задач и ориентирована на разработку новых эффективных рецептур биоцидов, адаптированных под конкретные условия эксплуатации и требования заказчиков. В ходе работы были протестированы различные действующие вещества и композиции, проведена их оценка по комплексу показателей – антимикробная активность, стабильность, растворимость, удобство применения, а также экологическая и промышленная безопасность. Полученные результаты позволили сформировать подход к созданию биоцидных решений нового поколения для нефтехимической и нефтегазовой отраслей.
Материалы и методы
Тестирование буровых растворов
Приготовление модельного бурового раствора с биоцидом. Базовый раствор готовят, вводя 4 г биополимера в 2000 мл дистиллированной воды при 1600 об/мин, затем добавляют 50 г крахмала (перемешивают 30 мин) и 60 г мела (еще 60 мин). Полученный раствор делят на две части: одна остается фоновым образцом, во вторую добавляют 1 мл тестируемого биоцида и перемешивают 10 мин. Растворы хранят в термостате при температуре 37 ± 2 °C. В день приготовления, а также на 3, 5 и 7 сутки оценивают запах, наличие пены и измеряют рН растворов после 30-минутного перемешивания.
Приготовление модельного глинистого полисахаридного бурового раствора с биоцидом. В стакан помещают 800 мл дистиллированной воды и ставят на перемешивание на верхнеприводной мешалке при 1600 об/мин. Вносят 40 г глины ПБМВ и перемешивают в течение 30 минут. Затем вводят 16 г крахмала и перемешивают еще 1,5 часа. По окончании перемешивания добавляют по 0,8 мл исследуемого образца биоцида. Затем замеряют параметры рН и фильтрации. Замер повторяют на 3, 5 и 7 сутки инкубации.
Тестирование жидкостей ГРП
Приготовление воды, имеющей склонность к биоразложению линейных гуаровых гелей (далее – зараженная вода). С помощью мерного цилиндра отбирают расчетное количество дистиллированной воды и наливают в лабораторный блендер. Вносят расчетное количество микробной закваски. Перемешивают содержимое в течение 5 минут со скоростью 500–700 об/мин.
Приготовление линейного геля без биоцида. C помощью мерного цилиндра отбирают 500 мл зараженной воды и наливают ее в лабораторный блендер. Далее при скорости перемешивания 1500 об/мин вносят навеску гелеобразователя, запускают секундомер и гидратируют гелеобразователь в течение 15 мин. Затем отбирают 200 мл линейного геля, измеряют значение вязкости на приборе OFITE M900 (R1/B1/F1) при 511 с-1 водного раствора гелеобразователя.
Приготовление линейного геля с биоцидом. С помощью мерного цилиндра отбирают 500 мл зараженной воды и наливают ее в блендер. Далее вносят расчетное количество сухого биоцида и перемешивают со скоростью 500–800 об/мин в течение 10 мин. Далее при скорости перемешивания 1500 об/мин вносят расчетное количество гелеобразователя и растворяют в течение 15 мин. Отбирают 200 мл получившегося линейного геля, переливают в стакан реометра, замеряют вязкость.
Оценка эффективности бактерицидного действия Hydra CID. Полученный гель переливают в ПЭТФ емкости с завинчивающейся крышкой и помещают в предварительно нагретую до 35 °С водяную баню. Через 8 ч и 24 ч пробу извлекают из сушильного шкафа, охлаждают до 25 ± 2 °С и измеряют вязкость гелеобразователя на реометре OFITE M900 (R1/B1/F1) при при 511 с-1. Значение потери вязкости рассчитывают по формуле:
где Э – эффективность бактерицидного действия; % ηнач – начальная вязкость водного раствора гелеобразователя с биоцидом, сП; ηt – вязкость водного раствора гелеобразователя с биоцидом через 8 ч и 24 ч после термостатирования, сП.
Результаты и обсуждения
Разработка реагента HimBio B. В рамках настоящего исследования был рассмотрен случай заказчика, столкнувшегося с деградацией биополимерного бурового раствора в процессе бурения, несмотря на использование штатного альдегидного биоцидного реагента. В растворе было зафиксировано существенное изменение рН и рост показателя фильтрации, что, вероятно, указывало на активное развитие микрофлоры и разрушение полимерной составляющей.
Для подтверждения наблюдаемой деградации компонентов бурового раствора нами были проведены первичные лабораторные тесты с использованием исходных реагентов заказчика. Эксперименты показали, что традиционные биоциды на основе альдегидов, широко применяемые в буровой химии и известные своей высокой антимикробной активностью, оказались неэффективными даже при ударных дозах. Уже на третьи сутки тестирования наблюдалось заметное снижение биостабильности раствора и рост фильтрации, что свидетельствует о разрушении структурных компонентов системы (таблица 1).
Для оценки сохранности действия альдегидных биоцидов была проведена проверка их активности в модельном глинистом полисахаридным буровом растворе на основе глины и крахмала, где все препараты функционировали в штатном режиме, подтверждая их химическую активность (таблица 2). Это позволило сделать вывод о специфичности взаимодействия между биоцидом и компонентами конкретной полимерной системы, вероятно, обусловленного присутствием устойчивых к альдегидам микробных штаммов или неучтенным механизмом разложения полисахаридов (например, ферментативным путем)
Биоциды на основе альдегидов всегда считались стандартом эффективности в борьбе с микрофлорой в технических жидкостях. Однако в современных полимерных системах, особенно на основе ксантана и крахмала, традиционные решения уже не всегда обеспечивают надежную биостабильность. Это может быть связано с развитием резистентности микрофлоры к токсичным веществам или с заражением более устойчивой микрофлорой, которая может деградировать альдегиды. При подборе биоцидов в других направлениях, таких как ЦБП или промышленной водоподготовке, для снижения резистентности микрофлоры планово меняют биоциды в среднем раз в 6 месяцев. В буровой отрасли подобная тактика применяется редко, а в качестве компенсирующего подхода зачастую используются краткосрочные ударные дозировки, что, однако, противоречит современным требованиям к экологической и промышленной безопасности. Важное значение имеет качество используемых в процессе бурения реагентов, соблюдение условий хранения и их обсемененность, поскольку проблемы при бурении могут быть связаны именно с деятельностью микроорганизмов. В связи с вышесказанным постоянно сохраняется необходимость поиска новых противомикробных компонентов, которые проявляют эффективность в низких концентрациях [4–8].
С учетом специфики случая была проведена экспресс-оценка возможных активных компонентов, представленных в научной и патентной литературе, с последующим отбором перспективных антимикробных основ. При разработке учитывались следующие критерии: отсутствие хлорорганических соединений (ХОС), термостабильность, полифункциональность (антимикробная и антикоррозионная активность), допустимые диапазоны pH, а также доступность компонентов на российском рынке.
В результате комплексного подбора и лабораторных испытаний был создан новый биоцидный реагент HimBio B, способный эффективно защищать биополимерный буровой раствор от деградации. При температуре 37 °C (благоприятной для развития большинства бактерий) раствор с добавлением HimBio B сохранял стабильность на протяжении одного месяца (таблица 3). Испытания на объекте заказчика также подтвердили его эффективность в реальных условиях эксплуатации.
В базовых растворах без внесения биоцида зафиксирован кислый запах на 3 сутки испытаний. В растворах с внесенным биоцидом в течение тестирования (31 сутки) пена, кислый запах и плесень не зафиксированы.
Разработка реагента HydraCiD. Вторым ключевым направлением в рамках настоящей работы стало создание сухого биоцидного реагента Hydra CID, предназначенного для применения в жидкостях гидравлического разрыва пласта (ГРП). Поводом к разработке послужило обращение заказчика, ранее использовавшего импортный биоцид, поставки которого прекратились в связи с изменившимися рыночными условиями в РФ. Актуальность исследований в данном направлении также обусловлена сохраняющейся проблемой микробиологической контаминации жидкостей ГРП, которая приводит к биодеградации органических компонентов, включая полимеры, поверхностно-активные вещества и другие функциональные добавки. Жизнедеятельность микроорганизмов сопровождается образованием органических кислот, сероводорода и биопленок, что не только снижает эффективность системы, но и ускоряет коррозию оборудования, ухудшая технико-экономические показатели разработки месторождений. При разработке особое внимание уделялось технологическим аспектам, включая возможность фасовки препарата в водорастворимые пакеты, стабильность при хранении, легкость транспортировки и точность дозирования в полевых условиях. Такая форма обеспечивает снижение логистических затрат и упрощает процедуру внесения реагента на объекте.
В условиях необходимости оперативного импортозамещения нами был применен подход обратного инжиниринга, позволивший установить состав ключевых активных веществ исходного импортного реагента. По результатам аналитических исследований были идентифицированы основные функциональные группы и вспомогательные компоненты. Параллельно был проведен анализ потенциально применимых биоцидных агентов, активно используемых в различных направлениях компании Химпром, таких как целлюлозно-бумажная промышленность и системы промышленной водоподготовки. Это позволило расширить диапазон рассмотренных активных основ и учесть не только эффективность, но и доступность компонентов на внутреннем рынке. В результате проведенных исследований разработан реагент Hydra CID, который демонстрирует высокую эффективность при внутреннем (таблица 4) и внешнем тестировании.
Рецептуру Hydra CID удалось разработать в сухой форме (рисунок 1). Фасовка в водорастворимые пакеты позволила упростить процедуру дозирования, исключив необходимость предварительного приготовления растворов (рисунок 2). Таким образом, разработка сухой формы биоцида Hydra CID позволила обеспечить заказчику надежную и доступную альтернативу импортному реагенту с сохранением высокого уровня микробиологической защиты и улучшенными эксплуатационными свойствами.
Заключение
В результате проведенной работы были разработаны эффективные биоцидные реагенты HimBio B и Hydra CID, предназначенные для стабилизации и защиты буровых растворов и жидкостей гидравлического разрыва пласта (ГРП) от микробиологического разрушения. HimBio B проявил высокую эффективность в условиях, когда классические альдегидные биоциды оказались неработоспособными даже в ударных дозировках, и обеспечивал сохранность полимерной фазы бурового раствора в течение месяца. Параллельно была разработана рецептура сухого биоцида Hydra CID с учетом требований к хранению, транспортировке и дозированию. Полученный продукт показал высокую антимикробную активность, устойчивость к условиям эксплуатации и совместимость с компонентами жидкостей ГРП. Разработка данных реагентов позволила закрыть потребности в импортозамещении и повысить надежность микробиологической защиты технологических жидкостей в нефтегазовой отрасли.
Литература
1. Лаптева Т.В., Суханов П.А., Пономарева И.В. Биодеградация микроорганизмами смазочных добавок к буровым растворам // Химическая техника. 2015. № 7. С. 31–35.
2. Parolini M., Pedriali A., Mentasti E., Binelli A. In vivo exposure of freshwater bivalves to differently treated wastewaters: A proteomic investigation // Environmental Science & Technology. 2015. Vol. 49, Iss. 8. P. 4976–4985. DOI: https://doi.org/10.1021/es503724k.
3. Czub M. Biodegradability and microbial toxicity of ester-based lubricants // Archives of Environmental Protection. 2014. Vol. 40, No. 3. P. 127–139.
4. Khavari-Khorasani T., Moghaddam A. Synthesis and application of eco-friendly ester lubricants derived from natural resources // Journal of Agricultural Science and Technology B. 2021. Vol. 11, No. 5. P. 219–229.
5. Bartz W. J. Lubricant chemistry, technology and testing // In: Chemistry and Technology of Lubricants. Dordrecht: Springer, 1992. P. 145–161. DOI: https://doi.org/10.1007/978-94-011-1354-0_6.
6. Бабаев Э.Р. Биоцидные добавки против сульфатредуцирующих бактерий // Органическая химия. 2023. Т. 30, № 1. С. 13–22.
7. Кравченко Н.Г., Щекин В.К., Лаптев А.Б., Кривушина А.А. Биоциды: примеры, механизмы действия и применение // Испытания материалов. Труды ВИАМ. 2023. Т. 125. С. 125–137.
8. Kahrilas G. A., Blotevogel J., Stewart P. S., Borch T. Biocides in hydraulic fracturing fluids: a critical review of their usage, mobility, degradation, and toxicity // Environmental Science & Technology. 2015. Vol. 49. P. 16–22.
