Ключевые слова: коррозия, разработка ингибиторов коррозии, защита промысловых трубопроводов от коррозии, основания Манниха, имидазолин, пассивные методы защиты.
Среди существующих методов коррозионной защиты особую нишу занимают ингибиторы коррозии, которые экономически выгодны и технологически эффективны в применении. Под ингибиторами коррозии понимают сложные химические соединения, влияющие на физико-химические процессы коррозионной системы и значительно замедляющие ее при достаточно малых концентрациях [5]. Особый интерес вызывают синтезированные ингибиторы коррозии с адсорбционным механизмом действия, так как, адсорбируясь на границе раздела металл-среда, создают непроницаемую защитную пленку, которая препятствует дальнейшему окислению металла. Механизм их действия представлен на рисунке 1.
РИСУНОК 1. Механизм действия адсорбционных ингибиторов коррозии
Особый практический интерес среди разнообразия ингибиторов представляют азотсодержащие соединения, которые образуют важный класс химических реагентов, широко применяемых для защиты металлов в различных агрессивных средах нефтегазовой отрасли. Механизм их защитного действия основан на адсорбционной способности веществ, что существенно замедляет коррозионные процессы. Эффективность данных ингибиторов определяется комплексом эксплуатационных факторов, включая температурный режим, значение pH и состав рабочей среды. Они находят широкое применение в системах поддержания пластового давления, скважинах с повышенным содержанием CO2 и H2S, а также в объектах переработки и транспортировки углеводородного сырья [6].
Разработка ингибиторов коррозии
Авторами проведен целенаправленный синтез азотсодержащих ингибиторов коррозии на основе имидазолиновых производных и оснований Манниха, разработанных для защиты промысловых трубопроводов от коррозионного разрушения.
Имидазолины как гетероциклические соединения общей формулы С3H4N2 характеризуются пятичленной циклической структурой с двумя атомами азота, что обусловливает их выраженные поверхностно-активные свойства и адсорбционную способность.
Синтез целевых соединений осуществлялся конденсацией карбоновых кислот с полиаминами, где в качестве доступного сырья использовались жирные кислоты таллового масла (далее – ЖКТМ). Выбор данного сырья позволил не только снизить себестоимость синтеза, но и реализовать принципы «зеленой химии» за счет утилизации промышленных отходов [7].
Особенности химической структуры синтезированных соединений, включая наличие гетероциклического фрагмента с атомами азота и гидрофобных алкильных радикалов, обеспечивают формирование высокоэффективных защитных слоев на поверхности металла за счет комбинации хемосорбции и физической адсорбции. Формулы синтезированных соединений приведены на рисунке 2.
РИСУНОК 2. Структурные формулы производных имидазолина
Реакция Манниха является хорошо известным синтетическим методом получения оснований Манниха. В классической реакции субстрат X-H, содержащий по меньшей мере один активный атом водорода, подвергается конденсации с альдегидным компонентом (R-CHO), которым обычно является формальдегид, и аминным реагентом ( NH) для получения аминометильного (или аминоалкильного) производного исходного субстрата, обычно называемого основанием Манниха, приведенного на рисунке 3.
РИСУНОК 3. Схема реакции Манниха
В исследовании в качестве субстратов применялись алкилфенолы, среди которых нонилфенол занял ключевое положение благодаря своей доступности и широкому применению в различных отраслях промышленности.
Важным аспектом выбора субстратов для реакции Манниха является наличие в их структуре электронодонорных групп или активирующих фрагментов, обеспечивающих достаточную реакционную способность. Фенольные соединения, являясь классическими электронобогатыми субстратами, идеально соответствуют этим требованиям, что обусловлено наличием в их молекулах активирующей гидроксильной группы, способствующей эффективному протеканию процесса аминометилирования. Формулы синтезированных соединений приведены на рисунке 4.
РИСУНОК 4. Структурные формулы оснований Манниха
Выходы целевых продуктов реакции представлены в таблице 1.
ТАБЛИЦА 1. Выходы целевых продуктов
Оценка эффективности действия разработанных ингибиторов коррозии
Оценка эффективности разработанных ингибиторов коррозии проводилась по результатам трех исследований:
1. Испытания на миграцию и растворимость в углеводородах (согласно СТО 11605031-006-2006 [8]);
2. Гравиметрические испытания в динамических условиях (согласно ГОСТ 9.506-87 [9]);
3. Электрохимические испытания (согласно ГОСТ 9.514-99 [10]).
Испытания на миграцию и растворимость в углеводородах
Способность синтезированных соединений растворяться и мигрировать в углеводородной фазе – ключевое свойство для ингибиторов, предназначенных для защиты промысловых трубопроводов. Оценка данных способностей разработанных ингибиторов проводилась согласно СТО 11605031-006-2006 [8].
На подготовительном этапе стержень из углеродистой стали зачищают наждачной бумагой для удаления неровностей, царапин и следов коррозии от предыдущих испытаний, после чего один стержень помещают в стакан (заранее наполненный испытуемым топливом и достигшей температуры в 39 ℃) без ингибитора коррозии, а второй стержень помещают в точно такой же стакан, но с ингибитором коррозии (с концентрацией 150 ppm). Спустя 30 минут добавляют 30 мл дистиллированной воды и продолжают испытания в течение 4 часов. Схема установки приведена на рисунке 5.
РИСУНОК 5. Схема установки для проведения испытания на миграцию и растворимость в углеводородах
Где: 1 – исследуемый стержень; 2 – мешалка; 3 – термометр; 4 – испытуемый раствор
Образец признается соответствующим требованиям, если коррозионное повреждение стального стержня оценивается не более чем в 1 балл согласно критериям, указанным в СТО 11605031-006-2006. Результаты испытаний приведены в таблице 2.
ТАБЛИЦА 2. Результаты испытаний соединенийна антикоррозионную активность
В ходе испытаний три соединения с шифрами AEC-1, AEC-2, AEC-5 дали положительный результат при концентрации 150 ppm.
Молекула AEC-5 проявляет антикоррозионные свойства в бензине благодаря оптимальному сочетанию гидрофильных и гидрофобных фрагментов в своей структуре. Присутствие гидроксильных групп (-OH) обеспечивает полярность молекулы, способствуя ее адсорбции на поверхности металла через водородные связи с оксидным слоем стали. Аминогруппа (-NH-) усиливает этот эффект за счет хемосорбции на активных центрах железа, образуя прочный защитный монослой. Одновременно алифатические и ароматические фрагменты (CH3-группы и бензольное кольцо) придают соединению гидрофобные свойства, улучшая его растворимость в бензине и создавая водоотталкивающий барьер. В результате при добавлении в бензин AEC-5 образует на металлической поверхности ориентированный слой, где полярные группы закрепляются на стали, а углеводородные «хвосты» обращены в топливную фазу.
Соединение демонстрирует полную защиту (0 баллов) благодаря наличию дополнительных азотных центров, а оптимальный баланс гидрофильных и гидрофобных фрагментов способствует формированию плотного защитного монослоя. В отличие от гравиметрических испытаний, где ключевым было подавление общей коррозии, в бензиновой системе AEC-2 особенно эффективно предотвращает именно локальные коррозионные процессы под каплями воды за счет лучшего вытеснения влаги с поверхности и создания более устойчивого защитного слоя. Незначительное различие в один балл между соединениями отражает эту специфику: хотя AEC-1 также снижает коррозию, он не обеспечивает столь полного и равномерного покрытия поверхности, что привело к небольшому потемнению стержня.
Гравиметрические испытания в динамических условиях
Для оценки защиты металлического оборудования в водно-нефтяных средах применяли гравиметрический метод в соответствии с ГОСТ 9.506-87 [9]. Испытания проводились при 20 ± 2 °C в динамических условиях (500 об/мин) в течение 6 часов с концентрацией ингибиторов 50 ppm, определяя скорость коррозии стали (по формуле 1) [11] и степень защиты (по формуле 2) по изменению массы образцов в ингибированной и неингибированной средах.
(1)Где:
– изменение массы, г;
– плотность металла, г/мм3;
– площадь образца, мм2;
- время выдержки, год.
(2)
Где:
Vкор 1 – скорость коррозии без ингибитора, мм/год; Vкор 2 – скорость коррозии с ингибитором, мм/год;
В качестве испытуемой среды выступала деэмульгированная вода. Эмульгация воды происходила с нефтью в соотношении 3:1 соответственно. После чего водную фазу насыщали углекислым газом (99,8 %) путем барботирования.
Данная методика воспроизводит агрессивную среду, характерную для начальных участков промысловых трубо проводов, где присутствуют высокоминерализованные пластовые воды, углекислый газ и полярные компоненты нефти, способные мигрировать в водную фазу.
Результаты испытаний приведены на рисунке 6 и в таблице 3.
РИСУНОК 6. Влияние разработанного ингибитора на скорость коррозии
ТАБЛИЦА 3. Эффективность разработанных ингибиторов
Гравиметрические испытания на защиту от углекислотной коррозии показали, что наибольшим защитным эффектом против углекислотной коррозии обладают соединения AEC-1 и AEC-2, демонстрируя скорость коррозии 0,0980 и 0,0633 мм/год соответственно.
Согласно технической документации компаний нефтегазодобывающей промышленности, предельно допустимый уровень коррозии стали в минерализованной воде при 20 °С составляет 0,1 мм/год, что подтверждает эффективность обоих соединений, удерживающих скорость коррозии ниже установленного предела. Наибольшая эффективность соединения AEC-2 обусловлена наличием дополнительных атомов азота, способствующих более сильной адсорбции на поверхности стали.
Электрохимические испытания
Электрохимические испытания ингибиторов проводились с целью выяснить, как они влияют на поляризационное сопротивление металла. Чем больше поляризационное сопротивление, тем больше способность металла сопротивляться коррозионным разрушениям. Испытания проводились по ГОСТ 9.514-99 [10]. В химический стакан заливался 3%-ный раствор NaCl, туда же добавлялся 1 % исследуемого ингибитора, все перемешивалось до однородной массы. Испытания проводились на потенциостате «PARSTAT 4000А» с трехэлектродной системой подключения. В качестве электрода сравнения применялся хлорсеребряный электрод сравнения, работающий на растворе 3,5М KCl, в качестве вспомогательного электрода выступал платиновый электрод сравнения. По полученным результатам по формуле (3) высчитывалось поляризационное сопротивление.
Где:
– коэффициенты уравнения Тафеля для анодных и катодных поляризационных кривых, мВ;
– ток коррозии, мкА;
– стационарный потенциал равный 2,3.
РИСУНОК 7. Изменение поляризационного сопротивления в зависимости от ингибитора
Как мы видим по полученным результатам, ингибитор коррозии под шифром AEC-2 увеличил поляризационное сопротивление металла более чем в три раза, что свидетельствует о плотном слое, который он образует при адсорбции с металлом. Ингибиторы AEC-5 и AEC-6 также показали увеличение поляризационного сопротивления на 60,71 % и 43,35 % соответственно. Ингибитор AEC-1 не показал положительных результатов, и незначительно уменьшил (на 1,47 %) поляризационное сопротивление металла.
Заключение
Установлена универсальность действия разработанных ингибиторов: эффективность в водно-нефтяных эмульсиях обеспечивает защиту на стадии сбора и первичной подготовки нефти, а функционирование в углеводородных средах гарантирует защиту при транспортировке подготовленной нефти. Доказанная растворимость в углеводородах свидетельствует о возможности создания защитных пленок на внутренней поверхности трубопроводов.
Полученные результаты демонстрируют перспективность применения разработанных ингибиторов для комплексной защиты промысловых трубопроводов на всех технологических участках.
Литература
1. К вопросу о коррозии промысловых трубопроводов / С.М. Ватузов, И.М. Ванчугов, К.С. Резанов [и др.] // Проблемы сбора, подготовки и транспорта нефти и нефтепродуктов. – 2023. – № 5 (145). – С. 106–122.
2. Прыгаев, А.К. Анализ отказов промысловых трубопроводов и разработка метода защиты от коррозии / А.К. Прыгаев, Ю.С. Дубинов, М.С. Танасенко // Территория Нефтегаз. – 2024. – № 3–4. – С. 60–65.
3. Кантюков, Р.Р. Оценка опасности внутренней углекислотной коррозии промысловых трубопроводов на газовых и газоконденсатных месторождениях / Р.Р. Кантюков, Д.Н. Запевалов, Р.К. Вагапов // Безопасность труда в промышленности. – 2021. – № 2. – С. 56–62.
4. Оценка влияния внутритрубных очисток на скорость коррозии и аварийность трубопроводов / Р.И. Валиахметов, П.В. Виноградов, Д.Р. Зарипова [и др.] // Нефтяное хозяйство. – 2025. – № 2. – С. 95–99.
5. Защита оборудования ингибиторами коррозии в нефтяной отрасли: учебное пособие / Я.В. Ившин, А.Е. Лестев; под ред. А.Ф. Дресвянникова; Минобрнауки России, Казан. нац. исслед. технол. ун-т. – Казань: Изд-во КНИТУ, 2021. – 112 с.
6. Puzikova D. et al. Review of organic corrosion inhibitors: application with respect to the main functional group // Journal of Saudi Chemical Society. – 2025. – Т. 29. – № 4. – С. 20.
7. Давлетшина, Л.Ф. «Зеленые» ингибиторы кислотной коррозии на основе экстрактов растений / Л.Ф. Давлетшина, К.Г. Алексанян, З.Р. Давлетов // Практические аспекты нефтепромысловой химии: Тезисы докладов научно-технической конференции, Уфа, 22–24 мая 2024 года. – Уфа: ООО «РН-БашНИПИнефть», 2024. – С. 48–50.
8. СТО 11605031-006-2006. Бензины автомобильные. Методы определения защитных свойств.
9. ГОСТ 9.506-87 Единая система защиты от коррозии и старения. Ингибиторы коррозии металлов в водно-нефтяных средах. Методы определения защитной способности.
10. ГОСТ 9.514-99 Единая система защиты от коррозии и старения. Ингибиторы коррозии металлов для водных систем. Электрохимический метод определения защитной способности.
11. Внедрение углеродных модификаторов в состав лакокрасочных покрытий для повышения стойкости к различным видам смачивания / Ю.С. Дубинов, А.К. Прыгаев, М.С. Танасенко, П.Е. Александрина // Оборудование и технологии для нефтегазового комплекса. – 2025. – № 5 (149). – С. 73–79.
