Углекислый газ как сырье для крупнотоннажной химии

Углекислый газ и парниковый эффект

В настоящее время считается общепринятым, что атмосферная оболочка нашей планеты ответственна за разогрев земной поверхности. В отсутствии парникового эффекта прогнозируемая средняя температура составила бы минус 18 ^оС вместо ныне отмечаемой плюс 15^оС. Бурное развитие промышленности привело к появлению так называемого антропогенного фактора, под влиянием которого в атмосферу выбрасываются огромные массы углекислого газа, дополнительно разогревающие Землю [1].

Ученые из Института биофизики клетки предложили следующую количественную оценку влияния концентрации парниковых газов на среднепланетную температуру Земли, которая хорошо согласуется с результатами многолетних наблюдений:

половину длинноволнового излучения поверхности планеты.

Развитие энергетики негативно влияет на состояние биосферы, которая формировалась на протяжении нескольких миллиардов лет.

В этой связи, на 21-ой Международной конференции по изменению климата принято соответствующее Парижское соглашение. Документ закрепляет основные принципы действий всех государств на ближайший временной период. Основной целью соглашения является сдерживание потепления на планете на уровне менее 2 С^о к 2050 году. Исходя из этого все страны мирового сообщества, включая Россию, должны разработать собственные долгосрочные стратегии «низкоуглеродного» развития.

Подписанное ими Соглашение реализуется в разделении ответственности Сторон конвенции за потепление климата, а именно – сокращение выбросов, когда все страны считаются эмиттерами углекислого газа. Это положение является реализацией научно-обоснованного баланса углерода и перманентно закрепляется процедурой консенсуса на всех конференциях ООН по климату. На его основе Министерством природных ресурсов и экологии РФ и распоряжением Президента 17 декабря 2009 года утверждена Климатическая доктрина. В её рамках предусматривается реализовать меры, обеспечивающие:

• повышение энергетической эффективности во всех секторах экономики;

• использование возобновляемых и альтернативных источников энергии;

• сокращение рыночных диспропорций, реализацию мер финансовой и налоговой политики, стимулирующих снижение антропогенных выбросов парниковых газов;

• защиту и повышение качества поглотителей парниковых газов, включая рациональное ведение лесного хозяйства.

Углеродный цикл в условиях индустриализации

Индустриальный диоксид углерода появился как побочный продукт промышленных технологий. Всего за период 1870 – 2013 гг суммарное поступление антропогенного СО₂ в атмосферу составило 535 ГтС, в том числе:

• выбросы в результате сжигания ископаемых топлив и переработки минерального сырья – 390 ГтС;

• выбросы в результате деятельности человека на земле – 145 ГтС.

Концентрация углекислого газа в атмосфере выросла с 278 ррм (1870 г.) до 400 ррм (2013 г.).

Баланс выбросов и поглощений

Только за 2013 год выбросы от сжигания ископаемого топлива и переработки минерального сырья увеличились на 2,3 %. За последние 60 лет они возросли в 4 раза, в то время как поглощение диоксида углерода биотой суши и океаном отставало примерно на 33 % [2].

В период с 1870 по 2014 гг. баланс выбросов и поглощений парникового газа выглядит следующим образом:

• объём выбросов при сжигании органического топлива и переработки минерального сырья составил 400 ГтC (73 % общей антропогенной эмиссии) %

• эмиссия при изменении землепользования равна 145 ГтC (27%);

• поглощение антропогенных выбросов океаном составило 155 ГтC (28 % накопленного объёма антропогенной эмиссии);

• биотой суши усвоено 160 ГтC (29 %);

• в атмосфере остались 230 ГтC (43 % суммарного объёма антропогенных выбросов).

Указанное количество антропогенного углерода является предметом озабоченности стран, подписавших Киотский протокол и последующие Соглашения.

Все источники СО₂ делятся на стационарные и передвижные. Основные стационарные источники выбросов диоксида углерода в атмосферу относятся к следующим отраслям:

• Энергетика (угольные, нефтяные, газовые электростанции).

• Производство цемента.

• Переработка нефти и газа.

• Чёрная металлургия.

• Химическая промышленность (производства аммиака, водорода, метанола и т.д.).

Именно их следует рассматривать в качестве сырьевых источников углекислого газа в крупнотоннажных нефтехимических производствах.

Диоксид углерода в производстве карбамида

Карбамид является важным азотным удобрением и темпы его мирового выпуска сохраняются на достаточно высоком уровне. Как правило, производство рассматриваемого агрохимиката создаётся параллельно с установками получения аммиака. Рассмотрим это на примере ПАО «Тольяттиазот», имеющего в своём составе 4 агрегата «Кемико» и 3 агрегата типа АМ-76 [3].

На них реализованы две классические схе­мы выделения СО₂ из продуктов конверсии природного газа: этаноламинная (АМ-76) и с применением раствора поташа (Кемико). Первый способ описывается двумя основными химическими реакциями:

где R – НОСН₂СН₂.

Уравнения (a) и (b) представляют собой упро­щенную модель поглощения углекислого газа этаноламинами, конечными продуктами которого являются карбонаты и бикарбонаты этаноламмония.

При температуре 35-45 °С эти реакции идут впра­во (абсорбция), а при температуре 105 °С и выше – справа налево (десорбция).

Детальное рассмотрение механизма взаимодей­ствия СО₂ с этаноламинами позволяет установить, что при сравнительно небольших степенях карбонизации (α<0,5 моль СО₂ на моль производного моноэтаноламина) реакция протекает с образованием замещенной карбаминовой кислоты:

CО₂+RNH₂↔RNHCOO^– +H⁺ (с)

При этом в водном растворе мгновенно устанав­ливается кислотно-основное равновесие:

RNH₂+H⁺ ↔RNH₃⁺ (d)

Конечным продуктом реакций (с) и (d) становится карбамат следующего строения:

RNH₂COO^– + RNH₃⁺ ↔RNHCOORNH₃.

Суммарную реакцию взаимодействия СО₂ с моле­кулой этаноламина по карбаматному механизму мож­но записать в виде:

(1 +γ) RNH₂ + CО₂↔( 1 – γ) RNHCOOH +γ RNHCOO^– + γRNH₃⁺ ,

где γ — степень диссоциации карбаминовой кислоты.

Существенным недостатком моноэтаноламинного способа очистки газовых смесей от СО₂ является об­разование значительных количеств смолистых ве­ществ из-за циклизации моноэтаноламина в произ­водные оксазолидона-2 и далее в продукты их превра­щения. Автором данной статьи найдены эффективные методы переработки данных отходов в наполнитель для лакокрасочных материа­лов, поверхностно-активные вещества, ускоритель твердения полиизоцианатных композиций и др..

С целью повышения эффективности выделения диоксида углерода из газовых смесей, на большинстве предприятий по производству минеральных удобрений проведена замена моноэтаноламина на метилдиэтаноламин (МДЭА). При этом из технологической схемы исклю­чается смоловыделитель, сокращаются расходные нормы сырья и энергоносителей на выпуск продукции.

Второй распространенный способ очистки аммиа­ка от диоксида углерода связан с использованием вод­ного раствора поташа преимущественно на агрегатах типа Кемико. Он описывается следующей кинетиче­ской моделью:

К₂СО₃ + Н₂О+СО₂↔2КНСО₃

При температуре 45-55 °С реакция идёт впра­во, т.е. наблюдается абсорбция СО₂; при температуре 102 °С и выше – влево (десорбция).

Параллельно с данной реакцией протекает элект­ролитическая диссоциация К₂СО₃ и КНСО₃ , описываемая следующими уравнениями:

К₂СО₃ + Н₂О↔2К⁺ +НСО₃^– + ОН^–

КНСО₃ + Н₂О↔К⁺ +Н₂СО₃+ОН^–

Первая ступень гидролиза характеризуется суще­ствованием равновесия между ионами СО₃^2– и НСО₃^–, а вторая – между ионами НСО₃^– и молекулами Н₂СО₃.

Для повышения эффективности процессов абсо­рбции и десорбции в раствор поташа для его актива­ции добавляются диэтаноламин и ингибитор коррозии V₂О₅. Указанные компоненты в водном растворе име­ют следующее содержание: К₂СО₃ – 24-30 % масс. ; диэта­ноламин – 2,0-3,5 % масс. ; V₂O₅ – не менее 0,4 % масс. (раст­вор «Бенфилд»).

При анализе работы действующих в ПАО «Тольяттиазот» аммиачных установок отмечено следующее:

Количество образующегося на предприятии диоксида углерода составляет девять миллионов тн/год, из которых лишь 36 % может быть вовлечено в производственный процесс. Фактическое использование на сегодняшний день равно 11 %, остальное количество газа выбрасывается в атмосферу.

Наряду с рассмотренным случаем существует немало предприятий, на которых диоксид углерода является остродефицитным продуктом и извлекается из дымовых газов.

При реализации данного процесса возникает ряд трудностей:

1. Единственным экономичным способом извлечения С0₂ из дымовых газов в этих условиях является использование водных растворов абсорбентов, например, моноэтаноламина (МЭА) и других первичных аминов, а также новых разработанных на их основе сорбентов.

2. Высокими являются затраты теплоты на регенерацию растворов абсорбентов, которые определяются их свойствами.

3. Наличие кислорода в дымовом газе приводит к активной коррозии металлов, в частности углеродистой стали. Кислород также увеличивает деградацию раствора абсорбента и ухудшает его поглотительную способность. Поэтому для реализации процессов абсорбции предпочтительно содержание в дымовых газах не более 1,5-3% кислорода.

4. Реакция МЭА с SOx протекает безвозвратно с образованием коррозионных солей и потерей части раствора абсорбента, что негативно влияет на эксплуатацию установки. Поэтому в таких установках желательно применение предварительной SOх-очистки, которая более предпочтительна по сравнению с восстановлением раствора.

5. Попадание пепла или золы в раствор приводит к его интенсивному вспениванию, ухудшению процесса десорбции (стриппинг-процесс), увеличению масштабирующего фактора установки.

6. Сажа, содержащаяся в дымовом газе, является мелкодисперсной. Она проникает через промывной скруббер и взаимодействует с раствором абсорбента. При этом образуется туман раствора МЭА с содержанием сажи, что ухудшает его качество.

7. Наличие комплексов NOx в дымовых газах приводит к деградации растворов и коррозии металлов. Наиболее опасный представитель данной группы — N0₂. Он в соединении с амином образует азотную кислоту, которая создаёт устойчивые соли. Этот компонент может попадать и в продуктовый СО₂, что недопустимо при использовании диоксида углерода в пищевой промышленности. В этих случаях требуется дополнительная очистки СО₂ от NOx

8. Горячие дымовые газы могут вызывать снижение абсорбционной способности абсорбента и его деградацию. Поэтому его предварительно охлаждают в скруббере до температуры точки росы не ниже 50 ^оС и затем подают в абсорбер.

С учётом перечисленного важным при извлечении из дымовых газов диоксида углерода и получении товарного продукта является подбор абсорбента, позволяющего значительно улучшить технико-экономические показатели установок в целом.

Остановимся подробнее на некоторых технических решениях.

По мнению ведущих фирм несомненный интерес представляют МЭА-растворы. Снижение коррозии при поглощении дымовых газов происходит при содержании МЭА в растворе 15-20% масс. В случае увеличения концентрации абсорбента в растворе, например, до 30% масс., наблюдается уменьшение расхода тепла на регенерацию раствора. Поэтому наиболее важным эксплуатационным показателем процесса является низкий расход тепловой энергии на регенерацию абсорбента при сохранении всех прочих характеристик [4,5]. Компания «АВВ Lummus Global» внедрила технологию «Кегг-МсСее МЕА» на четырех установках, использующих 15-20% масс. МЭА для извлечения СО₂ из дымовых газов, образующихся при сжигании угля. Мощность данных технологических линий составляет от 720 до 780 т/сут.

Одним из примеров использования раствора с содержанием МЭА 25-30% масс. является предприятие «Bridgeport CO₂ plant», применившее технологический процесс «Amine Guard™». В настоящее время способ апробирован на сотнях промышленных установок. В качестве поглотительного раствора используется «UCARSOL™», который распространяется по лицензии компании «UOP». К достоинствам технологии можно отнести тот факт, что абсорбционный процесс осуществляется при атмосферном давлении и на дымовом газе, практически не содержащем кислорода.

Кинетика абсорбции СО₂ смесями водных растворов этаноламинов подробно рассмотрена и изложена в [6]. При общей концентрации аминов в смеси 30% масс. наиболее предпочтительной оказалась смесь МДЭА/МЭА в следующих соотношениях 27,3; 25,5 и 23,7 % масс.

Есть общее мнение среди исследователей, что абсорбция диоксида углерода МЭА - растворами описывается уравнением второго порядка [5].

lg(k_{CO – МЭА}) = 10,99 – 2152/Т (3)

В присутствии воды диоксид углерода способен взаимодействовать и с метилдиэтаноламином с образованием соответствующего бикарбоната. Применительно к данной реакции предложено следующее кинетическое соотношение.

k_{CO –МДЭА} = 2,5exp[–6894,81(1/T–1/298,15 (4)

В случае использования смеси МЭА и МДЭА влиянием последнего на скорость взаимодействия моноэтаноламина с СО₂ можно пренебречь [7]. По указанной причине приведённые кинетические уравнения можно использовать и для смеси этаноламинов.

Крупные промышленные установки для извлечения диоксида углерода из дымовых газов разрабатываются и изготавливаются следующими компаниями: «Dow Chemical Соmpany», «Кегг-МсGее Chemical Согр.» и «Mitsubishi Неаvу Industries» совместно с «Kansai Electric Power Со.», «Vattenfall», «НТС Рurenergy», а также «Flour Daniel, Inс.» (по лицензии «Dow Chemical Соmpany») [4].

Одним из наиболее перспективных разработок извлечения СО₂ из дымовых газов является процесс «Econamine FG», разработанный компанией «Dow Chemical».

В качестве основного источника СО₂ при его реализации специалисты рассматривают дымовые газы теплоэлектростанций, использующих различные виды топлива, например, уголь, или газотурбинных установок, работающих на природном газе.

«Econamine FG»-процесс предусматривает применение 30 %-ного водного раствора МЭА с ингибиторами, что позволяет извлекать 85-95% СО₂ из дымовых газов и выдавать их с чистотой 99,95% и более. Наличие ингибиторов допускает не только присутствие NOx, но и кислорода. Предусмотрена также дополнительная очистка от диоксида серы.

Типичный диапазон производительности абсорберов по извлечению СО₂ из дымовых газов, использующих «Econamine FG»-технологию, составляет от 90 до 1000 т/сут. При необходимости мощность установок может быть повышена до 4600 т/сут. (переработка дымовых газов, образующихся при сжигании угля), или до 2400 т/сут. СО₂ из дымовых газов, являющихся продуктами сгорания природного газа.

Большое влияние на производительность агрегатов карбамида оказывают условия подачи диоксида углерода [8]. Если аммиак поступает в реактор синтеза в жидком виде, то углекислый газ - в газообразном. Форсирование выработки существующих агрегатов данного агрохимиката, в основном, зависит от того, возможна ли подача в них дополнительного количества рассматриваемого газа. Применяются различные варианты решения данной задачи, например, за счёт увеличения производительности существующего углекислотного компрессора, сжимающего газообразный СО₂ до давления синтеза карбамида 15 МПа. Возможна также установка дополнительного поршневого компрессора высокого давления. Однако такие способы увеличения транспорта СО₂ не всегда оправданы. Анализ показывает, что процесс многоступенчатого компримирования газообразного диоксида углерода до давления 15 МПа можно заменить на более экономичный способ его сжатия до промежуточного давления с последующим ожижением, сжатием в насосе до конечного давления и газификацией.

Это вполне достижимо, если использовать холод жидкого аммиака, поступающего на производство карбамида, для ожижения диоксида углерода при низком давлении и последующей его подачи насосом с давлением 15 МПа.

Таким образом, актуальной технической задачей является создание компрессорно-насосной установки, в которой возможно эффективное сочетание процессов получения жидкого СО₂ и подачи его с оптимальным давлением с помощью низкотемпературного насоса на агрегат синтеза карбамида. Её решение предложено авторами [9-11], подтверждённое соответствующими расчётами. Ими показано, что энергозатраты на сжатие газообразного диоксида углерода до 15 МПа составляют 0,133 кВт_*ч/кг вне зависимости от типа компрессора, поршневого или центробежного. При сжатии СО₂ до указанных давлений и осуществлении последующих процессов его охлаждения и компримирования в насосе удельные энергозатраты будут ниже. При этом чем меньше давление нагнетания углекислого газа, тем больше экономия электроэнергии. Например, в случае компримирования СО₂ до 1,8 МПа в углекислотном компрессоре, ожижения и сжатия в насосе до 15 МПа удельные энергозатраты можно снизить на 30%. Однако надо учитывать, что этот выигрыш обусловлен отсутствием затрат на ожижение диоксида углерода при температуре ниже температуры окружающей среды. В качестве источника холода, как отмечалось, можно использовать поток сжатого до 1,8 МПа холодного жидкого аммиака, который затем после ещё одного сжатия в насосе до 15 МПа также подаётся на производство карбамида.

Оправданность предложенного технического решения показана на различных установках компримирования диоксида углерода. Рассмотрим некоторые из них подробнее.

Технологическая схема №1

Её принцип действия показан на рис.1 и заключается в следующем. Газообразный диоксид углерода подаётся при температуре 45^оС в рекуперативный теплообменник 1, в котором он охлаждается до 24^оС.

Там из него конденсируется влага, отделяемая в сепараторе 2. После этого он компримируется в центробежном компрессоре 3 до давления 3 МПа и поступает с температурой 190-200^оС в парогенератор 4, в котором охлаждается до 140-150^оС, расходуя тепло на производство пара с температурой 120-130^оС. Пар подаётся в теплоиспользующую абсорбционную водоаммиачную холодильную машину 6, а образующийся в ней конденсат возвращается в парогенератор 4 водяным насосом 5.

Газообразный СО₂ затем охлаждается в рекуперативном теплообменнике 7 до 35^оС. Сконденсированная влага отделяется в сепараторе 8, а газообразный диоксид углерода осушается в блоке осушки 9 и охлаждается в рекуперативном теплообменнике 10. Затем он конденсируется и переохлаждается за счёт холода кипящего аммиака в конденсаторе-испарителе 11, в который аммиак подаётся из абсорбционной водоаммиачной холодильной машины 6 аммиачным циркуляционным насосом 12.

После этого СО₂ в виде переохлаждённой низкотемпературной жидкости поступает в накопительную ёмкость 13. Пары СО₂ и неконденсирующиеся газы из накопительной ёмкости 13 используются для осуществления процессов регенерации и охлаждения переключающихся адсорберов блока осушки 9. При этом они дросселируются до давления 0,6 МПа через вентиль 14 и последовательно проходят рекуперативный теплообменник 9 и электроподогреватель 15, который в режиме регенерации адсорбера блока осушки включён, а в режиме охлаждения его выключен. После блока осушки 9 пары диоксида углерода и неконденсирующиеся примеси выбрасываются в атмосферу. Жидкий низкотемпературный диоксид углерода из накопительной ёмкости 13 компримируется насосом 16 до давления 15 МПа и, пройдя последовательно три рекуперативных теплообменника 10, 7 и 1, в последнем газифицируется и подаётся в колонну синтеза карбамида.

Рис. 1. Принципиальная схема компрессорно-насосной установки для обеспечения диоксидом углерода высокого давления процесса производства карбамида: 1, 7, 10 – рекуперативные теплообменники; 2, 8 – сепараторы; 3 – центробежный компрессор; 4 – парогенератор; 5, 12, 16 – насосы; 6 – холодильная машина; 9 – блок осушки; 11 – конденсатор-испаритель; 13 – ёмкость; 14– вентиль; 15 – электроподогреватель.

В результате технологических расчётов было установлено, что компрессорно-насосная углекислотная установка для обеспечения диоксидом углерода высокого давления процесса производства карбамида по предложенной схеме имеет более низкие удельные энергозатраты на производство диоксида углерода высокого давления по сравнению с существующей системой компримирования, а также характеризуется высокой надёжностью эксплуатации. Расход электроэнергии на производство СО₂ с давлением 15 МПа будет равняться 0,104 кВт·ч/кг, а её экономия составит 13,6 ГВт·ч в год.

Технологическая схема №2

Аналогичное снижение энергопотребления может быть достигнуто и при замене абсорбционной водоаммиачной холодильной машины на компрессорную аммиачную холодильную машину, производящей холод за счёт кипящего аммиака. В этом случае максимальное давление диоксида углерода, достигаемое в компрессорно-насосной установке и необходимое для ожижения СО₂ равно 1,5 МПа.

Ожиженный таким образом диоксид углерода сжимается далее в низкотемпературном насосе до давления 15 МПа и подаётся в агрегат синтеза карбамида.

Принцип действия предлагаемой компрессорно-насосной установки заключается в следующем (Рис.2).

Газообразный СО₂ сжимается в компрессоре 1 до 1,5 МПа, охлаждается в рекуперативном теплообменнике 2 за счёт холода газификации СО₂ высокого давления и ожижается в пластинчато-ребристом компактном конденсаторе-испарителе 3 с использованием холода кипящего жидкого аммиака, поступающего из компрессорной аммиачной холодильной машины.

Переохлаждение жидкого аммиака перед дросселем в этой машине осуществляется за счёт холода жидкого аммиака, подаваемого насосом 11 из аммиачного агрегата 13 с предварительным сжатием его до 1,5 МПа перед подачей на производство карбамида. Количество холода, отведённое от холодного жидкого аммиака, компенсируется охлаждением тёплого аммиака оборотной водой в водяном холодильнике 12 с целью обеспечения постоянной температуры смешения холодного и тёплого аммиака, идущего на производство карбамида.

Рис. 2. Принципиальная схема компрессорно-насосной установки: 1 – углекислотный компрессоре; 2 – рекуперативный теплообменник; 3 – конденсатор-испаритель; 4 – сепаратор; 5, 11 – насосы; 6 – вентиль; 7 – аммиачный компрессор; 8 – конденсатор аммиака; 9 – дроссельный вентиль; 10 – переохладитель жидкого аммиака; 12 – теплообменник; 13 – агрегат синтеза аммиака.

Жидкий переохлаждённый диоксид углерода после конденсатора-испарителя 3 поступает в сепаратор 4 из которого небольшое количество паров СО₂ и неконденсирующихся газов сбрасываются в атмосферу через вентиль 6. Основной поток углекислого газа сжимается насосом 5 и газифицируется в рекуперативном теплообменнике 2 за счёт теплоты компримирования газообразного СО₂ в компрессоре 1. Далее в газообразном виде диоксид углерода при давлении 15 МПа подаётся на производство карбамида.

Компрессорная аммиачная холодильная машина работает по простому циклу с переохлаждением жидкого аммиака перед дросселированием в конденсатор-испаритель 3. В ней газообразный аммиак при температуре -30^оС поступает на всасывание в компрессор 7, в котором сжимается до давления, соответствующего температуре конденсации +30^оС. Конденсация аммиака осуществляется в конденсаторе 8 при помощи оборотной воды. После конденсатора аммиака жидкий NH₃ переохлаждается в переохладителе 10 за счёт холода, подведённого от жидкого холодного аммиака, идущего на производство карбамида. В результате такого переохлаждения жидкого аммиака перед дросселированием в дросселе 9 холодопроизводительность компрессорной аммиачной холодильной машины увеличивается на 25%. Это способствует большему выходу жидкого СО₂ из конденсатора-испарителя 3.

Подогретый жидкий холодный аммиак после переохладителя 10 смешивается с жидким тёплым аммиаком, который предварительно охлаждается водой в водяном теплообменнике 12 до температуры, при которой обеспечивается постоянная температура смешения этих потоков, соответствующая 15…20^оС. Далее жидкий аммиак направляется в производство карбамида для последующего его компримирования в насосе до давления 15 МПа.

При нагревании жидкого холодного аммиака от -30^оС до +10^оС в количестве 19 т/ч в переохладителе аммиачной холодильной машины, которая в свою очередь вырабатывает около 5 МВт холода на уровне температуры кипения аммиака -30^оС, удаётся сконденсировать СО₂ в количестве 60 т/ч при давлении 1,5 МПа. После этого его можно сжать до давления 15 МПа в насосе, потребляя при этом суммарно около 4 МВт электроэнергии. Удельный расход электроэнергии составит 0,07 кВт·ч/кг, что позволит снизить расход электроэнергии на ожижение и компримирование СО₂ в низкотемпературном насосе до высокого давления 15 МПа на 40%.

Технологическая схема № 3

Весьма перспективным является использование технологии, в которой возможно эффективное сочетание процессов получения жидкого СО₂ и одновременной подачи его и аммиака с давлением 15 МПа на агрегат синтеза карбамида.

Как и в рассмотренном ранее варианте, первоначальное сжатие газообразного СО₂ производится в компрессоре до 3,0 МПа, а последующее ожижение достигается за счёт холода переохлаждённого жидкого аммиака.

Принцип работы предлагаемой компрессорно-насосной установки заключается в следующем (Рис.3).

Рис. 3. Принципиальная схема компрессорно-насосной установки для ожижения диоксида углерода и подачи его с высоким давлением на производство карбамида: 1 – компрессор; 2 – рекуперативный теплообменник; 3 – конденсатор; 4 – сепаратор; 5, 7 – насосы; 6 – вентиль; 8 – аммиачная холодильная установка; 9 – теплообменник.

Газообразный диоксид углерода сжимается в компрессоре 1 до давления 3,0 МПа, охлаждается в рекуперативном теплообменнике 2, конденсируется и переохлаждается относительно своей равновесной температуры в конденсаторе 3 за счёт холода жидкого аммиака, сжатого в низкотемпературном насосе 7. После этого он поступает в сепаратор 4. Из сепаратора небольшое количество паров СО₂ и неконденсирующихся газов сбрасываются в атмосферу через вентиль 6. Жидкий СО₂, отводимый из сепаратора, сжимается в низкотемпературном насосе 5 до давления 15 МПа, затем газифицируется в рекуперативном теплообменнике 2 за счёт теплоты компримирования газообразного СО₂ в компрессоре 1 и далее подаётся на производство карбамида.

Параллельно с этим жидкий холодный аммиак с температурой -30^оС после сжатия до 1,5 МПа в насосе 7, входящем в состав аммиачной холодильной установки 8, нагревается в конденсаторе СО₂ 3 до температуры -10^оС. Поток жидкого аммиака с температурой +49^оС, поступающий из конденсатора аммиачной холодильной установки 8 охлаждается в водяном теплообменнике 9, после которого смешивается с аммиаком, имеющим температуру -10^оС.

В результате смешения двух потоков температура устанавливается на уровне +15…20^оС и этот аммиак с давлением 1,5 МПа подаётся в агрегат синтеза карбамида, в котором окончательно сжимается насосом до давления 15 МПа. Полученный жидкий СО₂ переохлаждается на несколько градусов относительно равновесной температуры конденсации за счёт холода аммиака для предотвращения кавитации в насосе 5.

Указанная компрессорно-насосная установка, создаваемая на базе агрегатов синтеза аммиака и карбамида, позволяет при нагреве холодного аммиака от -30^оС до -10^оС при давлении 1,5 МПа в количестве 14 т/ч произвести 5,5 т/ч жидкого диоксида углерода с давлением 15 МПа, что соответствует объёмному расходу 3000 нм³/ч. Удельный расход электроэнергии на ожижение и компримирование СО₂ до давления 15,0 МПа составляет 0,103 кВт·ч/кг, что существенно ниже затрат энергии в сравнении с существующей системой компримирования.

Углекислый газ в производстве метанола

Синтез метанола из оксидов углерода и водорода является одним из важнейших процессов современной химической промышленности. Базируясь на брутто-реакции

СО + 2 Н₂ → СН₃ОН,

этот процесс не только обеспечивает получение важнейшего химического продукта, но и даёт эффективный путь переработки оксидов углерода, получаемых на некоторых производствах в качестве побочных продуктов.

До 1975 года считалось общепринятым, что взаимодействие оксидов углерода с водородом представляет собой совокупность последовательных реакций:

• восстановление диоксида углерода до монооксида

СО₂ + Н₂ → СО + Н₂О

• превращение оксида углерода в метанол

СО + 2Н₂ → СН₃ОН.

Благодаря фундаментальным исследованиям А.Я. Розовского с использованием меченых атомов удалось установить, что определяющей схемой в процессе образования метанола является следующая [12]:

СО + Н₂О ↔ СО₂ + Н₂ → СН₃ОН + Н₂О

При её рассмотрении легко прийти к выводу, что с ростом содержания диоксида углерода в газовой смеси равновесие реакции смещается в сторону образования метанола.

По указанной причине несомненный интерес представляют технологические процессы, в которых диоксид углерода выступает в качестве полноценного сырьевого компонента. Для этой цели рассмотрим технологию получения метанола, основанную на пароуглекислотной конверсии природного газа.

В литературе описаны различные способы получения этого продукта, включающие реакцию оксидов углерода с водородом под давлением 1,0 – 15,0 МПа, температуре 160–300 °С, объемной скорости 7000–25000 ч^-1 в присут­ствии катализатора, содержащего оксиды меди и цинка, выделение метанола из реакционной смеси и рециркуляцию непрореагировавших в синтезе метанола веществ [13]. В качестве сырья применяют смесь водорода с оксидом и диокси­дом углерода, в которой содержание СО₂ варьирует в интервале 3–12 об. %. В реакционном газе, контактирующем с катализатором, объемное отношение во­дорода к сумме оксидов углерода в 1,3–3,0 раза больше стехиометрического.

К основным недостаткам известных процессов следует отнести понижен­ную удельную производительность медноцинкового катализатора, а также вы­сокие энергетические затраты на рециркуляцию газовой смеси.

Проведенное исследование было направлено на усовершенствование тех­нологической схемы процесса при одновременном сохранении его эффективности.

Это достигнуто за счет того, что в предлагаемом способе метанол синтезируют из конвертируемой смеси водорода и оксидов углерода путем ее контактирования с медьсодержащим катализатором при повышенных темпера­туре и давлении в две стадии, причем с целью увеличения удельной производи­тельности катализатора, газовая смесь из печи риформинга состава, % об.: водород 62,0–78,5; аргон 0,02–0,07; азот 0,05–2,2; метан 1,0–3,5; оксид углерода 10,4–19,5; диоксид углерода 3,2–10,7 – делится на два потока в объемном соотношении 100:(1–50), один из которых на первой стадии непосредственно контактирует с катализатором в проточном реакторе при температуре 200–285 °С, давлении 5– 15 МПа и объ­емной скорости 800–2000 ч^-1, а другой смешивают с циркуляционным газом в объемном соотношении 10:(10–100) и с объемной скоростью 2500–10000 ч^-1 направляют на вторую стадию, с выделением метанола и воды на каждой ста­дии в соответствующих устройствах [14].

Хорошо известно, что переработка синтез-газа с содержанием оксида уг­лерода более 30 % об. и азота более 40 % об. неэкономична. По указанной причине в предлагаемом способе используется синтез-газ, в котором дози­ровка СО поддерживаются ниже 25 % об. , а объемное отношение Н₂/(СО + СО₂) находится в интервале от 2 до 5.

Для достижения оптимальной концентрации СО₂ может быть использована его подача в печь риформинга, либо же подпитка конвертированного газа чи­стым диоксидом углерода. Ограничение верхнего предела по СО₂ в синтез-газе в 10 % об. объясня­ется возможностью снижения скорости образования метанола при более высо­ком содержании диоксида углерода в газовой смеси,

На рис.4 приведена схема предлагаемого технологиче­ского процесса.

Конвертированный газ из печи риформинга подается на всас компрессора 1, охлаждается в воздушном холодильнике 2 и направляется в сепаратор 3 для от­деления влаги. Осушенный синтез-газ компримируется до заданного давления и делится на две части. Первая (поток А) контактирует с катализатором в про­точном реакторе 4 и на выходе из него отдает тепло рекуперативному теплооб­меннику 5 и холодильнику-конденсатору 6. Сконденсировавшийся метанол-сырец отделяется в сепараторе 7.

В свою очередь, вторая часть конвертированного газа (поток Б) смешивается с циркуляционным газом, подогревается в рекуперативном теплообменнике 8 и поступает в каталитический реактор горизонтального типа 9 с встроенным теплообменником 10.

Образовавшаяся метанолсодержащая газовая смесь отдает тепло реакции воздушному холодильнику 11 и холодильнику-конденсатору 12 и направляется в сепаратор 7 для отделения метанола.

Рис. 4. Технологическая схема получения метанола с подачей СО₂.

Для реализации разработанного технологического процесса использован горизонтальный реактор, включающий четыре секции, заполненных медноцинковой каталитической системой в виде цилиндрических таблеток диаметром 5,2 мм и высотой 5,4 мм, имеющих состав, % мас.: СuО – 64; ZnO–24; Аl₂O₃–10; HgO – 2 [15,16]. Его конструктивные особенности приведены на рис. 5.

Рис. 5. Схема горизонтального реактора синтеза метанола.

В таблице приведены примеры осуществления предлагаемого способа.

Таблица. Условия и результаты синтеза метанола по примерам его осуществления.

Из неё следует, что при использовании усовершенствованного способа синтеза метанола удается существенно повысить эффективность технологического процесса, довести выработку метанола до 82,5 т/ч (в отсутствии проточного реактора не более 60 т/ч).

Реализация разработанного инновационного решения позволяет уменьшить количество катализатора, требуемое для переработки заданного количества газовой смеси, снизить расход энергии на циркуляцию газа. Это открывает путь к созданию метанольных агрегатов большой единичной мощности без существенного увеличения их объема, что вносит реальный вклад в сокращение выбросов углекислого газа в атмосферу [17].

Рассмотренная технология реализована в ООО «Томет». К её достоинствам можно отнести удачно выбранный катализатор для горизонтального реактора и отсутствие образования кокса при парауглекислотной конверсии природного газа. Помимо этого удаётся в течение года вовлечь в производственный процесс свыше 300 тысяч тн/год углекислого газа, выбрасываемого ранее в атмосферу.

Диоксид углерода в производстве уксусной кислоты

Нынешние крупнотоннажные производства уксусной кислоты являются достаточно высокорентабельным и включают несколько технологических стадий:

• очистку природного газа от сернистых соединений;

• пара-углекислотную конверсию природного газа;

• очистку конвертируемого газа от СО₂ раствором моноэтаноламина;

• компрессию природного газа, двуокиси углерода, конвертируемого газа и оксида углерода;

• выделение оксида углерода криогенным методом.

Это делает оправданным создание совмещённых производств по выпуску уксусной кислоты на базе существующих агрегатов аммиака.

Мощность установки СН₃СООН в 150 тыс. тонн в год считается оптимальной. Это объясняется тем, что основное оборудование синтеза и ректификации изготавливается из дорогостоящих сплавов циркония и никеля, имеющих высокую стойкость к коррозии и обеспечивающих эффективную работу при высоких температурах и давлениях.

Процесс конверсии с целью получения оксида углерода осуществляется в печах риформинга под давлением 1,8 МПа. В качестве сырья используется природный газ и двуокись углерода. Для достижения требуемой производительности печей риформинга оправдано использование тонкостеннных реакционных труб с повышенным ресурсом работы [18]. Во избежании образования кокса очень важно правильно выбрать катализатор и условия ведения процесса [17,19].

Получаемый синтез-газ охлаждается в рекуперационных теплообменниках криогенной установки до температуры 283К. После удаления следов Н₂О и СО₂ в адсорбере синтез-газ поступает в холодильный блок, где происходит его дальнейшее охлаждение и частичное ожижение. В дальнейшем осуществляется обработка потоков в специальной колонне, где СО вымывается жидким метаном, а в башенном охладителе протекает отпарка растворенного Н₂,

Для захолаживания потоков до нужных параметров используется турбодетандер. Полученный сжиженный СО поступает в отделение синтеза уксусной кислоты, а водород выдается в производство аммиака.

Для производства уксусной кислоты используется процесс карбонилирования под низким давлением с использованием метанола и оксида углерода в качестве сырья.

Основные его стадии рассмотрены в работах [20 - 22].

Реакция протекает при температуре 200–270 °С и давлении 20–70 МПа в присутствии карбонилов железа, кобальта или никеля. В качестве промоторов используют галогенсодержащие соединения.

Синтез уксусной кислоты из метанола впервые был разработан и осуществлен в промышленном масштабе немецкой фирмой BASF. Процесс проводят в присутствии кобальтового катализатора и йод-содержащего промотора при 200 °С и 70 МПа. Каталитически активным соединением является комплекс HCo(CO)₄, образующийся при протекании следующих реакций [17]:

2СоI₂ + 2Н₂O + 10CO → Со₂(СО)₈ + 4HI + 2CO₂

Со₂(СО)₈ + Н₂О + СО → 2HCo(CO)₄ + СО₂.

Йодоводород, реагируя с метанолом, образует йодметан:

СН₃ОН + НI → СН₃I + Н₂О.

Далее в результате окислительного присоединения HCo(CO)₄ к йодметану образуется метилкобальткарбонил:

НСо(СО)₄ + СН₃I → СН₃Со(СО)₄ + НI

Последующее присоединение CO и гидролиз комплекса приводят к образованию уксусной кислоты и регенерации катализатора:

СН₃Со(СО)₄ + СО →СН₃СОСо(СО)₄

СН₃СОСо(СО)₄ + Н₂О → СН₃СООН + НСо(СО)₄

Принципиальная технологическая схема процесса получения уксусной кислоты из метанола фирмы «BASF» приведена на рис. 6.

Рис. 6 Технологическая схема синтеза уксусной кислоты карбонилированием метанола: 1 – реактор; 2, 3 – сепараторы высокого и низкого давлений; 4–6 – ректификационные колонны; I – метанол + катализатор; II – оксид углерода; III – продукты синтеза; IV – отработанный газ; V – раствор катализатора; VI – метанол; VII – уксусная кислота-сырец; VIII – товарная уксусная кислота; IX – кубовый остаток на сжигание [23, с.270].

Раствор катализатора в метаноле поступает сверху в реактор 1, а снизу подается оксид углерода. Синтез осуществляется при 250°С и давлении в 70 МПа. Реакционная смесь поступает затем последовательно в сепараторы высокого давления 2 и низкого давления 3. Непрореагировавший оксид углерода из аппарата 2 снова возвращается в процесс.

Жидкие продукты далее отделяются в колонне 4 от катализатора и подаются в ректификационную колонну 5. Раствор катализатора возвращается в реактор 1. С верха колонны 5 отбирается не вступивший в реакцию метанол, а кислота-сырец подается на ректификацию в колонну 6. Выход уксусной кислоты составляет 90 % в расчете на метанол.

Жесткие условия ведения процесса являются существенным недостатком, ограничивающим его широкое промышленное применение. Поэтому, выявленная фирмой Monsanto способность родиевых соединений катализировать реакцию карбонилирования метанола при атмосферном давлении и температуре 100 °С, имела важное практическое значение.

Синтез уксусной кислоты с использованием родиевого катализатора в промышленных условиях проводят при температуре ~180 °С, давлении 3–4 МПа. Концентрация катализатора поддерживается на уровне 0,001 моля в расчёте на тонну реакционной смеси. Предшественником катализатора может служить почти любое соединение родия, но обычно используют RhCl₃×3Н₂О, а в качестве промотора – HI.

Как металлический родий, так и йодистый водород достаточно дороги, поэтому с экономической точки зрения необходимо организовать практически полный их возврат в цикл. Кроме того, в связи с высокой коррозионной активностью системы Rh/HI большая часть оборудования должна быть изготовлена из дорогих сплавов.

Механизм карбонилирования метанола в присутствии родиевого катализатора представлен ниже:

Каталитически активным соединением выступает [Rh(CO)₂I₂]^–, к которому присоединяется йодметан. Анионный комплекс одновалентного родия обладает сильными нуклеофильными свойствами, и эта стадия протекает с необычайно высокой скоростью. Образующееся метильное производное трехвалентного родия (I) нестабильно и быстро изомеризуется в продукт (II). Последний, реагируя с CO, образует лабильный комплекс (III), который подвергается восстановительному элиминированию с регенерацией катализатора [21].

Каталитический цикл завершается реакциями, в результате протекания которых образуются уксусная кислота и регенерируется промотор – йодистый метил:

СН₃СОI + Н₂О → СН₃СООН + НI

СН₃ОН + НI → СН₃I + Н₂О

Таким образом, родиевая технология получения уксусной кислоты аналогична кобальтовой. Принципиальное отличие заключается в том, что при карбонилировании метанола с использованием комплексов родия применяется оборудование низкого давления. Процесс осуществляется при пониженных температурах.

Можно выделить два основных брутто-процесса, а именно:

• карбонилирование метанола окисью углерода с образованием уксусной кислоты:

СО + СН₃ОН ® СН₃СООН

• реакцию паро-газовой конверсии, при которой из окиси углерода и воды конвертируются двуокись углерода и водород.

СО + Н₂О ® СО₂ + Н₂.

Наряду с этим образуется незначительное количество пропионовой кислоты из этанола, присутствующего в качестве примеси в метиловом спирте:

СН₃СН₂ОН + СО ® СН₃СН₂СООН

Важная роль отведена участку приготовления/регенерации катализатора и синтеза промотора:

• синтез свежих растворов катализатора для подачи в основную реакционную систему установки;

• приготовление йодистого метила;

• удаление продуктов коррозии из каталитической системы.

Йодид родия смешивают с водным раствором уксусной кислоты в осадителе-растворителе катализатора. Эту смесь подогревают и перемешивают, продувая через сосуд газообразный СО. После окончания приготовления катализатора раствор перекачивают в емкость.

Йодистый метил, играющий роль промотора, готовится в две стадии в отдельном реакторе. Первая стадия включает смешивание элементного йода с раствором йодистого водорода и воды, нагревание в присутствии родиевого катализатора и продувку оксидом углерода.

Вторая стадия начинается с понижения температуры, уменьшения давления и введения метанола. Метанол быстро реагирует с НI с получением летучего МеI.

Регенерация катализатора предусматривает удаление продуктов коррозии из его раствора. Для решения этой задачи из испарительной емкости стадии синтеза он подается в осадитель-растворитель. Отстоявшуюся жидкость, содержащую продукты коррозии, сливают в концентратор остатка катализатора. Родий, оставшийся в осадителе-растворителе, повторно растворяют и перекачивают в катализаторную емкость или возвращают в испаритель в зоне реакции.

Многие из перечисленных катализаторов и материалов производятся в Российской Федерации.Определённый практический интерес представляют хлорированные отходы феррониобиевого производства, обладающие достаточно высокой каталитической активностью при карбонилировании метанола [24].

В условиях мирового роста производства аммиака становится актуальной задача создания на базе существующих в России аммиачных производств установок по выпуску уксусной кислоты, являющейся базовым продуктом нефтехимических предприятий.

Диоксид углерода в производстве моторных топлив

Одним из перспективных моторных топлив является диметиловый эфир (ДМЭ), получаемый ныне в две стадии [25]. На первой ступени технологического процесса синтез-газ превращается в метанол, который затем дегидратируется в ДМЭ на среднекислотном катализаторе. Сегодня известен и прямой способ получения диметилового эфира из синтез-газа, в котором образование метанола совмещено с его дегидратацией на бифункциональном гидридном катализаторе [26].

Рассматриваемый процесс включает несколько конкурирующих реакций: непосредственный синтез метилового спирта гидрированием диоксида углерода, паровую конверсию оксида углерода в диоксид углерода и дегидратацию метанола в ДМЭ и воду.

Для прямой конверсии синтез-газа в диметиловый эфир в катализаторе необходимо иметь два типа активных центров: металлические центры, на которых идёт синтез метанола, и кислотные, ответственные за протекание дегидратации метанола в ДМЭ. При детальном исследовании процесса конверсии метанола в диметиловый эфир установлено, что содержание этого продукта в реакционной смеси монотонно снижается с ростом объёмной скорости подачи синтез-газа в реактор. Максимального превращения синтез-газа достигают при стехиометрическом соотношении водорода и оксида углерода, равном единице. Если оно выше или ниже данного значения, то соответственно получают меньшее количество диметилового эфира в реакционной смеси.

Как и в случае метанола оптимальное соотношение Н₂/СО может быть достигнуто парауглекислотной конверсией природного газа в печах риформинга при подаче в них природного газа, водяного пара и углекислого газа [17].

При этом следует учитывать образование дополнительных количеств СО₂ вследствие взаимодействия монооксида углерода с водяным паром.

Углекислый газ хорошо растворим в ДМЭ и для получения продукта с требуемой чистотой необходимо его удаление из рецикла. Тем самым удаётся регулировать модуль синтез-газа, поступающего в реактор.

Достаточно интересное техническое решение в области технологии получения ДМЭ найдено учёными Института нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева. Предложенный ими способ одностадийного получения отличается от известных тем, что синтез осуществляют в многоступенчатом реакторе адиабатического вида в присутствии бифункциональных катализаторов двух составов, один из которых обладает более выраженной активностью в отношении синтеза метанола – тип 1, а другой – более выраженной активностью в отношении его дегидратации – тип 2 [27]. В нижних секциях реактора загружается медноцинковый катализатор (тип 1), а на верхней – медноцинкохромовый (тип 2). Образующийся диметиловый эфир выделяют из газовой фазы абсорбцией метанолом с последующим стриппингом поглощённого диоксида углерода и ректификацией метанол-диметилэфирной смеси.

Способ Хальдор-Топсё не исключает применение многофункциональных катализаторов и может быть осуществлён в одном или нескольких последовательно расположенных реакторов. В отличие от рассмотренного метода в качестве абсорбента диоксида углерода при орошении реакционного газа рекомендовано использовать раствор Бенфильд или абсорбент аминного типа с последующим отгонкой из них воды и метилового спирта [28].

Ценность организации крупнотоннажных установок ДМЭ состоит в том, что на их основе может быть организовано производство многочисленных моторных топлив и химических продуктов, в частности высокооктанового экологически чистого бензина [29]

Диоксид углерода в нефтедобыче

В связи с истощением запасов легкоизвлекаемой нефти все большие усилия специалистов направляются на создание технологий и способов разработки, позволяющих проводить добычу в осложненных условиях. К числу таких методов относится вытеснение нефти путем закачки в пласт углекислого газа или низших углеводородов [30]. Это обеспечивает снижение энергетических затрат, исключение риска образования газовых гидратов, повышение нефтеотдачи эксплуатируемых месторождений.

Известно, что после заводнения нефтяных месторождений по обычной технологии в недрах остаются неизвлекаемыми до 30 – 70 % начальных запасов углеводородов, которые оказываются сложно рассредоточенными в заводненном объеме пластов в виде остаточной рассеянной нефти и не охваченных заводнением слоев, линз, пропластков.

Остаточную нефть способны вытеснять лишь те рабочие агенты, которые смешиваются с ней и водой или имеют сверхнизкое межфазное натяжение на границе раздела фаз. Именно такие условия возникают при вытеснении высоковязкой нефти диоксидом углерода.

Данные методы относятся к числу наиболее высокопотенциальных, способных снижать до 2– 5 %. остаточную нефтенасыщенность призабойной зоны, охваченной рабочим агентом. Применительно к российским нефтедобывающим организациям они имеют принципиальное значение, так как основная часть остаточной нефти на известных разрабатываемых месторождениях остается в виде заводненных запасов, которые труднее извлекать, чем из незаводненных пластов.

При растворении в воде диоксида углерода вязкость её несколько увеличивается, однако этот прирост незначителен. При массовом содержании в воде 3 – 5 % СО₂ вязкость её возрастает на 20 – 30 %. Образующаяся угольная кислота растворяет породы пласта и повышает проницаемость. В случае песчаников она увеличивается на 5–15%, а доломитов – на 6 – 75 %. В присутствии диоксида углерода снижается набухаемость глинистых пород. Диоксид углерода в воде способствует разрыву и отмывки пленочной нефти, покрывающей зерна породы, и уменьшает возможность разрыва водной пленки. Вследствие этого, капли нефти при малом межфазном натяжении свободно перемещаются в поровых каналах и вступают в агломерацию.

По мнению Ф.М. Гумерова и других известных исследователей диоксид углерода не является средой, непосредственно смешивающейся с нефтью. Однако по мере продвижения по пласту он все больше растворяет в себе легкие углеводороды, одновременно и сам растворяясь в них. Все это приводит к образованию переходной зоны, и при длительном контакте возможно полное смешение диоксида углерода с нефтью. Таким образом, формируются условия для перемещения всей (включая высокомолекулярные компоненты) нефти в пласте. При этом важно отметить и то, что фактор растворения диоксида углерода в нефти обуславливает ее набухание (рис. 7). В результате насыщения диоксидом углерода нефтяных ганглий, сосредоточенных в пористом коллекторе, их объем увеличивается, некоторые из них сливаются, и часть нефти начинает вытекать из пласта [31].

Увеличение объема углеводородной фазы способствует росту объема пор, что создает благоприятные условия для её продвижения и вытеснения из пласта. Снижение вязкости приводит к росту подвижности и меньшему расходу вытесняющей фазы для достижения определенного коэффициента извлечения.

В отличие от традиционных методов закачки диоксида углерода в нефтеносносные пласты, более эффективным способом может оказаться так называемая газоциклическая закачка (ГЦЗ-СО₂), упрощённая схема которой приведена на схеме [32 - 34].

Схема газоциклической закачки сжиженного СО₂ в скважины.

Её технология широко используется в мировой практике, особенно в США. В нашей стране экспериментальные проекты по закачке CO₂ на нефтяных месторождениях были апробированы в 80-х гг. прошлого столетия в Самарской области и в других регионах. Наибольший объем диоксида углерода (787,2 тыс. т) был использован на Радаевском месторождении и на нём же достигнут значительный прирост нефтедобычи .

ГЦЗ-CO₂ предусматривает закачку углекислого газа в добывающую нефтяную скважину с последующей ее остановкой для пропитки призабойной зоны пласта в течение некоторого периода, после чего скважина переключается на добычу. Цикл может повторяться до 3-6 раз. Удельная эффективность составляет 0,28-9,45 м³ дополнительной добычи нефти на 1 тн закачанного диоксида углерода. Технология ГЦЗ-CO₂ применима и для извлечения высоковязкой нефти (до 1000 мПа·с в пластовых условиях). CO₂ можно закачивать в добывающую скважину в сверхкритическом флюидном состоянии. Исследования на примере Марьинского месторождения Самарской области показали. что при насыщении нефти диоксидом углерода снижение её вязкости достигает 18 раз.

Это открывает колоссальные перспективы для использования больших объёмов парникового углекислого газа с целью интенсификации нефтедобычи.

Литература.

1.Афанасьев С.В., Трифонов К.И. Физико-химические процессы в техносфере. Учебник. Самара. Изд. СНЦ РАН. 2014. – 195 с.

2. Фёдоров Б.Г. Российский углеродный баланс. М.: Научный консультант. 2017. – 82 с.

3.Афанасьев С.В., Сергеев С.П., Волков В.А. Современные направления производства и переработки диоксида углерода. //Химическая техника. Межотраслевой журнал для главных специалистов предприятий. 2016. № 11. С.30 – 33.

4. Лавренченко Г.К., Копытин А.В. Новые технологии извлечения СО₂ из дымовых газов тепловых станций// Научно-технический журнал. Технические газы. 2011. №2. С.32 – 42.

5. Лавренченко Г.К., Копытин А.В., Пятничко А.И., Иванов Ю.В. Оптимизация состава абсорбента амины-вода узла извлечения СО₂ из дымовых газов.// Научно-технический журнал. Технические газы. 2011. №1. С. 31 – 40.

6. Лейтес И.Л., Аветисов А.К., Язвикова Н.В. и др. Исследование физико-химических свойств модифицированного МДЭА-абсорбента для тонкой очистки синтез-газа от диоксида углерода в производстве аммиака. // Химическая промышленность сегодня. 2003. № 1. С. 34 – 36.

7. Ramachandran N., Aboudheir A., Idem R. and Tontiwachwuthikul P.. Kinetics of the Absorption of CO₂ in to Mixed Aqueous Loaded Solutions of Monoethanolamine and Methyldiethanolamine. // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V. 45. No 8. P. 2608 – 2616.

8. Лавренченко Г.К., Копытин А.В., Афанасьев С.В., Рощенко О.С. Повышение эффективности подачи диоксида углерода на синтез карбамида. //Научно-технический журнал. Технические газы. 2011. №2. С. 27 – 31.

9. Afanasiev S.V., et al. Optimisation of Carbon dioxide compressing technology in the production of urea. / IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 450 (2018) 062015 doi:10.1088/1757-899X/450/6/062015. P.1–5.

10. Патент RU № 2380629. Установка ожижения диоксида углерода. / 2010 г.

11. Патент RU № 2378590. Линия ожижения диоксида углерода./ 2010 г.

12. Розовский А.Я. Современные проблемы синтеза метанола. //Успехи химии. 1989. Т. 58. Вып.1.С.68 – 93.

13. Патент RU №2181117. Способ получения метанола./2002 г.

14. Патент RU № 2331626. Способ получения метанола./2008 г.

15. Афанасьев С.В., Сергеев С.П., Трифонов Д.И. Технология переработки углекислого газа в метанол.// Химическая техника. Межотраслевой журнал для главных специалистов предприятий. 2016.№3.С.41 – 43.

16. Патент RU № 44066. Реактор синтеза метанола./ 2005 г.

17. Афанасьев С.В., Садовников А.А., Гартман В.Л. и др. Промышленный катализ в газохимии. Монография. Под ред. д.т.н. С.В. Афанасьева. – Самара. Изд. СНЦ РАН. 2018. – 160с.

18. Афанасьев С.В., Рощенко О.С., Сергеев С.П.. Технология получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов.// Химическая техника. Межотраслевой журнал для главных специалистов предпрпиятий.2016. №6. С.30 – 32.

19. Demidov D.V., Mishin I.V, Mikhailov M.N. Gibbs free energy minimization as a way to optimize the combined steam and carbon dioxide reforming of methane // International Journal of Hydrogen Energy, 2011, V. 36 (10), P. 5941-5950.

20. Рыбаков А.А., Брюханов И.А., Ларин А.В., Жидомиров Г.М. Теоретические аспекты карбонилирования метанола на медьсодержащих формах цеолитов// Нефтехимия. 2016. Т.56. №3. С. 277–285.

21. Афанасьев С.В., Гартман В.Л., Мораш Н.В. Технологические аспекты получения уксусной кислоты.// Химическая техника. Межотраслевой журнал для главных специалистов предприятий.2018. №9, С.37 – 39.

22. Караханов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. Часть II. Метанол// Соросовский образовательный журнал. 1997. № 12. С. 65 – 69.

23. Справочник нефтехимика. В двух томах. Т.2/ Под ред. С.К. Огородникова.- Л.: Химия, 1978. – 592 с.

24. Трифонов К.И., Афанасьев С.В. Исследование продуктов хлорирования отходов феррониобиевого производства.// Сборник материалов и докладов Региональной научно-практической конференции «Инновации и "зеленые" технологии». Самара. СОУНБ. 2018. С. 205 – 207.

25. Кипнис М.А., Белостоцкий И.А., Волнина Э.А., Лин Г.И.. Синтез оксигенатов из синтез-газа на СuO/ZnO/Al₂О₃ – катализаторе: роль дегидратирующего компонента. // Катализ в промышленности. 2018. Т.18. №5. С.12 – 17.

26. Савенкова И.В., Михайлова Ю.Ю.. Технология одностадийного синтеза диметилового эфира из природного газа. //Вестник АГТУ. 2008. №6 (47). С.145 – 147.

27. Патент RU № 2528409. Способ получения диметилового эфира методом одностадийного синтеза и его выделения./ 2014 г.

28. Патент RU № 2469017. Способ получения диметилового эфира. /2012 г.

29. Патент RU № 2442767. Способ получения экологически чистого высокооктанового бензина./2012 г.

30. Сидорова К.И. Экономическая оценка использования технологии утилизации углекислого газа в нефтяных месторождениях для повышения нефтеотдачи. Дисс. на соиск. уч. ст. канд. экон. наук. 2016. Национальный минерально-сырьевой университет «Горный».

31. Orr F.M., Heller J.P., Taber J.J. Carbon dioxide flooding for enhanced oil recovery: promise and problems. // JAOCS. 1982. Vol. 59. № 10. P. 810A − 817A.

32. Волков В.А., Прохоров П.Э., Турапин А.Н., Афанасьев С.В. Газоциклическая закачка диоксида углерода в добывающие скважины для интенсификации добычи высоковязкой нефти. // Нефть. Газ. Новации. Научно-технический журнал. 2017.№4.С.62 – 66.

33. Патент RU №2652049. Способ газоциклической закачки жидкого диоксида углерода при сверхкритических условиях в нефтедобывающую скважину./2018 г.

34. Прохоров П.Э., Волков А.В., Турапин А.Н., Афанасьев С.В. Технологические аспекты реализации газоциклической закачки диоксида углерода для увеличения добычи высоковязких нефтей.// Нефть. Газ. Новации. Научно-технический журнал. 2018. №8. С.20 – 25.