Каталитический акватермолиз и изменение фракционного состава асфальтенов высоковязкой нефти - Прикладная наука

Исследованы асфальтены, выделенные из образца высоковязкой нефти и продуктов каталитического и некаталитического акватермолиза в присутствии кобальтсодержащего катализатора. Получены 5 фракций асфальтенов методом ступенчатой экстракции спирто-бензольным растворителем с различным содержанием спирта после осаждения асфальтенов из нефти горячим изооктаном. В процессе каталитического акватермолиза наблюдается повышение содержания легких фракций (насыщенные углеводороды) в результате интенсификации деструктивного гидрирования, преимущественно по наименее прочным –С–S–C– связям в молекулах смол и асфальтенов. В работе обнаружено явление перераспределения между фракциями асфальтенов, экстрагируемыми растворителями различного состава и растворяющей силы, и снижение средней молекулярной массы асфальтенов для каждой из фракций под действием катализатора.

Запасы сверхвязких нефтей и природных битумов (СВН и ПБ) превосходят запасы традиционных легких нефтей, поэтому во всем мире они приковывают к себе все большее внимание. Но они имеют более сложный состав: в них содержится большое количество смол и асфальтенов, которые могут осаждаться в поровом пространстве коллектора при их добыче и на стенках технологического оборудования в процессах транспортировки и переработки, а также могут приводить к закоксовыванию катализаторов. В связи с этим появляется необходимость создания новых технологий, которые позволили бы избежать упомянутых нежелательных процессов. В то же время нефтевмещающий коллектор может выступать в роли каталитического реактора, обеспечивающего облагораживание углеводородного состава СВН и ПБ в процессе их разработки паротепловыми методами.

Закачиваемые коллоидные катализаторы на основе металлов переменной валентности, распределившись в пласте, интенсифицируют деструкцию асфальто-смолистых соединений в течение всего периода освоения месторождения. Использование катализаторов обеспечивает еще большее снижение плотности, вязкости нефти, содержания в ней серы, азота, и, следовательно, повышение нефтеотдачи, упрощение последующей подготовки, транспортировки и переработки [1, 2].

Как известно [3-6], нефть и тяжелые нефтяные остатки (ТНО) представляют собой коллоидные системы, дисперсной фазой в которых являются сложные структурные единицы (ССЕ) – элементы дисперсной системы, которые представляют собой ядро (надмолекулярную структуру), окруженное сольватной оболочкой, за пределами которой находятся соединения, присутствующие в системе в молекулярном состоянии.

ССЕ представляют собой элемент структуры преимущественно сферической формы, способный к самостоятельному существованию в данных условиях. Размеры частиц нефтяных дисперсных систем различны, т.е. системы являются полидисперсными. Наиболее склонны к образованию ассоциатов асфальтены и смолы. На их склонность к ассоциированию оказывает существенное влияние содержание в них ароматизированных фрагментов. Наименее ассоциированные смолы преимущественно находятся в диспергированном состоянии в дисперсионной среде, а более ароматизированные, имеющие высокие значения молекулярных масс, концентрируются в сольватном слое структурных единиц с ядром, состоящим из ассоциатов асфальтенов.

Метод фракционирования позволяет получить более точную информацию о строении высокомолекулярных соединений, так как происходит разделение большого числа молекул и их агрегатов на меньшее в отдельные фракции с молекулярными массами, лежащими в более узком диапазоне [7].

Экспериментальная часть

Образцы нефти (5-10 г) после осаждения асфальтенов из нефти горячим изооктаном (200 мл) на бумажном фильтре, помещенном в экстрактор аппарата Сокслета, последовательно обрабатывали смесями изопропилового спирта и бензола, содержащими 20, 40, 60, 80 % последнего, и чистым бензолом. Данные растворители характеризуются близкими температурами кипения (изопропиловый спирт – 82 °С, бензол – 80 °С) и постепенным увеличением растворяющей силы [8].

Лабораторное моделирование процесса акватермолиза проводилось с использованием реактора высокого давления с перемешиванием (объем 300 мл) производства Pаrr Instruments, США. Модельная система представляла собой смесь нефти и воды при массовом соотношении 70:30. Водонефтяная эмульсия подвергалась температурному воздействию (250 °С) в условиях каталитического процесса. Прекурсор катализатора и донор водорода вводили из расчета 0,2 масс. % по металлу и 1,0 % масс. на нефть соответственно. Начальное давление было зафиксировано на уровне 0,3 МПа. Продолжительность эксперимента составляла 6 часов. После завершения процесса первоначально нефть отделяли от воды отстаиванием в течение 16 часов, затем центрифугированием на лабораторной центрифуге Eppendorf 5804R при 3000 об/мин в течение 1 часа. Далее проводили определение количественного содержания воды во всех испытуемых образцах по методу Дина-Старка [9, 10].

При каждом разделении были получены фракции мальтенов (М), пять фракций асфальтенов и остаток на фильтре. Фракция мальтенов подвергалась разделению на три группы по методу SARA (насыщенные УВ, ароматические УВ и смолы) по ASTM D4124-09, которые разделяли с использованием стеклянной хроматографической колонки путем их последовательного элюирования алифатическими и ароматическими углеводородами с адсорбентом – предварительно обезвоженным нейтральным оксидом алюминия.

Для определения молекулярной массы асфальтенов использовали метод матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации MALDI. Исследования проведены на масс-спектрометре фирмы Bruker серии Ultraflex III TOF/TOF с времяпролетным анализатором на матрице 2,5-дигидроксибензойной кислоты. ИК-спектры асфальтенов снимали на спектрометре PERKIN ELMER Spectrum two с приставкой UATR (Single Reflection Diamond) в диапазоне от 2000 до 450 см^-1. Для изучения структурно-группового состава исследованных продуктов рассчитывались спектральные коэффициенты, определяемые как отношения величин оптической плотности в максимумах соответствующих полос поглощения: С₁=D₁₆₀₀/D₇₂₀ (ароматичности); C₂=D₁₇₁₀/D₁₄₆₅ (окисленности); C₃=D₁₃₈₀/D₁₄₆₅ (разветвленности); C₄=(D₇₂₀+D₁₃₈₀)/D₁₆₀₀(алифатичности); C₅=D₁₀₃₀/D₁₄₆₅ (осерненности) с использованием базовой линии в области 2000–450 см^-1 спектра. Конденсированность асфальтенов (С₆) вычислялась как отношение оптической плотности полосы поглощения при 880 см^-1, которая обусловлена угловой конденсацией ароматических колец к сумме оптических полос поглощения при 750 и 820 см^-1 (D₈₈₀/D₇₅₀+D₈₂₀), обусловленных колебаниями ароматических С-Н связей в плоскости молекулы и перпендикулярно к ней [10].

Обсуждение результатов

В табл. 1 представлены результаты группового химического состава. Для исследованных образцов определено содержание летучих органических веществ, выкипающих до 110 °С (volatile organic compounds - VOCs).

ТАБЛИЦА 1. Групповой состав по методу SARA

№	Образец	VOCs, %	SARA фракции, масс. %
№	Образец	VOCs, %	Насыщенные УВ	Ароматические УВ	Смолы	Асфальтены
1	Исходная нефть	5,51	24,88	37,37	25,86	6,38
2	Продукт некаталитического акватермолиза	5,85	25,21	27,85	34,92	6,17
3	Продукт каталитического акватермолиза	6,01	28,23	32,33	27,65	5,78
4	Продукт каталитического акватермолиза с донором водорода	6,25	28,64	31,68	28,06	5,37

По результатам табл. 1 после добавления катализатора и катализатора с донором водорода можно наблюдать повышение насыщенных углеводородов и уменьшение фракций асфальтенов. На рис. 1 представлен фракционный состав асфальтенов нефтей Ашальчинского месторождения.

Как показано на рис. 1, большая часть асфальтенов сосредотачивается во фракциях А2 и А3 (60 % изопропилового спирта + 40 % бензола и 40 % изопропилового спирта + 60% бензола соответственно). Моделирование паротеплового воздействия совместно с катализатором и катализатором с донором водорода приводит к переходу в составе асфальтенов наиболее высокомолекулярных соединений из сольватной оболочки, которой является фракция А1 [8], в сторону наиболее тяжелых фракций А5 и карбено-карбоидов (остатка на фильтре).

РИС. 1. Фракционный состав асфальтенов нефтей Ашальчинского месторождения

В табл. 2 и на рис. 2 приведены результаты ИК-спектрального анализа фракций асфальтенов исходной нефти.

ТАБЛИЦА 2. Результаты ИК-спектрального анализа асфальтенов исходной нефти

Спектральные коэффициенты	А1	А2	А3	А4	А5	Карбено-карбоиды
С₁	1,01	0,84	0,73	0,67	1,15	1,09
С₂	-	-	0,22	0,22	-	-
С₃	0,75	0,79	0,62	0,71	0,80	0,82
С₄	2,98	3,25	2,98	3,86	2,78	2,82
С₅	0,47	0,43	1,15	0,40	0,43	0,45
С₆	0,39	0,30	-	0,46	0,40	0,39

Отличием спектров асфальтенов является отсутствие во фракциях А1, А2 и А5 полос поглощения 1710 см^-1, отвечающая колебаниям C=O карбонильных групп, которые свидетельствуют о невысоком содержании в их составе ароматических и кислородсодержащих фрагментов.

РИС. 2. ИК-спектры асфальтенов исходной нефти

Ароматичность асфальтенов экстремально уменьшается с минимумом у фракции А4 (0,67 ед.) с резким возрастанием у А5 до 1,15, что, вероятно, свидетельствует о более плотной упаковке ароматических колец. Не менее важным изменением следует считать заметное увеличение показателя осерненности, характеризующего содержание сульфоксидных групп (–S=O), максимальное значение которой наблюдается у фракции А3. Также неоднозначный характер носит показатель конденсированности асфальтенов с максимальным значением у фракции А4.

ИК-спектральный анализ был проведен также и для асфальтенов продукта каталитического акватермолиза. Результаты представлены в табл. 3 и на рис. 3.

РИС. 3. ИК-спектры асфальтенов продукта каталитического акватермолиза

В спектре фракции А1 (сольватной оболочке) наблюдается максимальная полоса поглощения 1710 см^-1, отвечающая колебаниям C=O карбонильных групп, свидетельствующих о высоком содержании в его составе ароматических и кислородсодержащих фрагментов. Ароматичность асфальтенов экстремально уменьшается с минимумом у фракции А5 (0,91 ед.) с резким возрастанием у остатка на фильтре (коксе) до 1,39, что, вероятно, свидетельствует о более плотной упаковке ароматических колец. Анализ спектральных коэффициентов алифатичности свидетельствует о неоднозначном характере изменения этого показателя, однако ему соответствует зависимость максимального значения показателя ароматичности у фракции карбено-карбоидов при минимальном значении показателя алифатичности по сравнению с другими фракциями. Следует отметить заметное увеличение показателя осерненности, характеризующего содержание сульфоксидных групп (–S=O), максимальное значение которого также наблюдается у фракции карбено-карбоидов. Показатели конденсированности асфальтенов приблизительно одинаковые с максимальным значением у фракции А5.

ТАБЛИЦА 3. Результаты ИК-спектрального анализа асфальтенов продукта каталитического акватермолиза

Спектральные коэффициенты	А1	А2	А3	А4	А5	Карбено-карбоиды
С₁	1,27	1,11	1,05	1,19	0,91	1,39
С₂	0,32	-	0,18	0,24	0,21	0,15
С₃	0,76	0,80	0,79	0,78	0,75	0,76
С₄	2,51	2,90	2,70	2,56	3,05	2,12
С₅	0,44	0,44	0,60	0,54	0,39	0,95
С₆	0,38	0,39	0,33	0,39	0,44	0,40

Определенная из масс-спектров MALDI средняя молекулярная масса фракций А1-А5 асфальтенов исходной нефти составляет соответственно 786, 1190, 1233, 1202 и 1280 а.е.м. Молекулярные массы фракций асфальтенов продукта некаталитического акватермолиза соответственно равны 767, 1071, 1193, 1208, 1250 а.е.м. Тогда как у асфальтенов продукта каталитического акватермолиза – 720, 988, 1172, 1180 и 1188 а.е.м. соответственно (рис. 4). Снижение средней молекулярной массы асфальтенов в процессе каталитического акватермолиза объясняется деструкцией алкильных заместителей и конденсацией ароматических колец в условиях рекомбинации радикалов.

РИС. 4. Масс-спектры MALDI асфальтенов (черные кривые – исходная нефть, цветные кривые – продукт каталитического акватермолиза)

Выводы:

Как видно по данным молекулярной массы фракционированных асфальтенов, применение катализатора обеспечивает снижение доли высокомолекулярных смолисто-асфальтеновых веществ в составе нефти по сравнению с продуктом некаталитического акватермолиза и значительное повышение содержания легких фракций (насыщенные и ароматические углеводороды) в результате интенсификации деструктивного гидрирования, преимущественно по наименее прочным –С–S–C– связям в молекулах асфальтенов. По данным ИК-спектрального анализа показатель осерненности во фракциях асфальтенов продукта каталитического акватермолиза заметно уменьшается по сравнению с асфальтенами исходной нефти и достигает максимума в карбено-карбоидах.

Работа выполнена за счет средств субсидии, выделенной в рамках государственной поддержки Казанского (Приволжского) федерального университета в целях повышения его конкурентоспособности среди ведущих мировых научно-образовательных центров.

Литература:

Kayukova G.P, Gubaidullin A.T., Petrov S.M., Romanov G.V., Petrukhina N.N., Vakhin A.V. The changes of Asphaltenes Structural-Phase Characteristics in the Process of Conversion of Heavy Oil in the Hydrothermal Catalytic System // Еnergy&Fuels. – 2016. – V.30. – Issue 2. – PP. 773-783.
Юсупова Т.Н., Ганеева Ю.М., Романов Г.В., Барская Е.Е., Морозов В.И., Охотникова Е.С., Вахин А.В. Изменения в структурно-групповом составе битумных асфальтенов при добыче тепловыми методами // Нефтехимия. –2017 – Т.57. – № 3. – С.198-202.
Сюняев З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы. – М.: Химия, 1990. – 226 с.
Abdul'manov R.G.,Serikov P.Yu., Smidovich E.V., Syunyaev Z.I. Stability of heavy distillate feedstock against aggregation in the presence of activating additives // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. – 1985. – № 1. – PP. 37-40.
Дияров И.Н., Башкирцева Н.Ю., Ковальчук О.А., Хазимуратов Р.Х. Модифицированная технология на основе структурированной мицеллярной системы для повышения извлечения и интенсификации добычи нефти // Нефтяное хозяйство. – 2008. – № 4. – С. 68-71.
Туманян Б.П., Петрухина Н.Н., Аллогулова К.О. Устойчивость фракций асфальтенов нефти в модельных углеводородных системах // Химия и технология топлив и масел. – 2014. – № 1 – С. 19-26.
Гринько А.А., Головко А.К. Термолиз нефтяных асфальтенов и их фракций // Нефтехимия. – 2014. – Т. 54. – № 1. – С. 43–48.
Хайрудинов И.Р., Унгер Ф.Г., Сюняев З.И. Оценка компонентного состава сложных структурных единиц нефтяных дисперсных систем // Химия и технология топлив и масел. – 1987. – № 6. – С. 297-300.
Ситнов С.А., Петровнина М.С., Феоктистов Д.А., Исаков Д.Р., Нургалиев Д.К., Амерханов М.И. Интенсификации паротепловых методов добычи высоковязких нефтей с использованием катализатора на основе кобальта // Нефтяное хозяйство. – 2016. – № 11. – С. 106-108.
Vakhin A.V., Sitnov S.A., Mukhamatdinov I.I., Onishchenko Y.V., Feoktistov D.A. Aquathermolysis of High-Viscosity Oil in the Presence of an Oil-Soluble Iron-Based Catalyst // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. – 2017. – V. 53. – Issue 5. – PP. 666-674.
Mukhamatdinov I.I., Fakhretdinov P.S., Kemalov A.F. The structure and group composition of bitumen, modified by «Adgezolin» additive // 17^th International Multidisciplinary Scientific GeoConference SGEM. – 2017. – V. 17. – Issue 15. – PP. 575-82.